В § 78 мы уже рассмотрели некоторые свойства симметрии термов двухатомной молекулы. Эти свойства характеризовали поведение волновых функций при преобразованиях, не затраги- вающих координат ядер. Так, симметрия молекулы по отноше- нию к отражению в плоскости, проходящей через ее ось, приво- дит к различию между Е+- и Е~-термами; симметрия по отно- шению к изменению знака координат всех электронов (для мо- лекулы из одинаковых атомовJ) приводит к разделению термов на четные и нечетные. Эти свойства симметрии характеризуют электронные термы и одинаковы у всех вращательных уровней, относящихся к одно- му и тому же электронному терму. Далее, состояния молекулы (как и всякой вообще системы ча- стиц—см. §30) характеризуются своим поведением по отноше- нию к инверсии — одновременному изменению знака координат всех электронов и ядер. В связи с этим все термы молекулы делятся на положитель- ные — волновые функции которых не меняются при изменении знака координат электронов и ядер, и отрицательные — волно- вые функции которых меняют знак при инверсии3). При Л ф 0 каждый терм двукратно вырожден соответствен- но двум возможным направлениям момента относительно оси х) Мы пренебрегаем здесь так называемым Л-удвоением (см. §88). ) Начало координат предполагается выбранным на оси молекулы, посре- дине между обоими ядрами. 3) Мы придерживаемся принятой терминологии. Она неудачна, так как в случае атома о поведении термов по отношению к операции инверсии гово- рят как об их четности, а не знаке. Для Е-термов не смешивать знак, о котором здесь идет речь, со знаками + и —, указываемыми в виде индекса сверху! § 86 СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ 405 молекулы. В результате операции инверсии момент сам по се- бе не меняет знака, но зато меняется на обратное направление оси молекулы (атомы меняются местами!), а потому меняется на обратное и направление момента Л относительно молекулы. Поэтому две волновые функции, относящиеся к данному уровню энергии, преобразуются друг через друга, и из них можно всегда составить линейную комбинацию, инвариантную по отношению к инверсии, и комбинацию, меняющую при этом преобразовании знак. Таким образом, мы получим для каждого терма два состо- яния, из которых одно будет положительным, а другое отрица- тельным. Фактически каждый терм с Л ф 0 все же расщепляется (см. §88), так что эти два состояния будут соответствовать раз- личным значениям энергии. Е-термы требуют особого рассмотрения для определения их знака. Прежде всего ясно, что спин не имеет отношения к зна- ку терма; операция инверсии затрагивает только координаты частиц, оставляя спиновую часть волновой функции неизмен- ной. Поэтому все компоненты мультиплетной структуры каж- дого данного терма имеют одинаковый знак. Другими словами, знак терма будет зависеть только от К, но не от J1). Волновая функция молекулы представляет собой произведе- ние электронной и ядерной волновых функций. В § 82 было пока- зано, что в Е-состоянии движение ядер эквивалентно движению одной частицы с орбитальным моментом К в центрально-сим- метричном поле U(г). Поэтому можно утверждать, что при изме- нении знака координат ядерная волновая функция умножается на (-1)к (см. C0.7)). Электронная волновая функция характеризует электронный терм, и для выяснения ее поведения при инверсии надо рас- смотреть ее в системе координат, жестко связанной с ядрами и вращающейся вместе с ними. Пусть xyz есть неподвижная в пространстве система координат, a ^rj( — вращающаяся система координат, в которой молекула как целое неподвижна. Напра- вление осей ?ту? зададим таким образом, чтобы ось ? совпадала с осью молекулы, будучи направлена, скажем, от ядра 1 к ядру 2, а взаимное расположение положительных направлений осей ?г)? должно быть таким же, как и в системе xyz (т. е. если систе- ма xyz — правая, то правой должна быть и система ?г)?). В ре- зультате инверсии направление осей xyz меняется на обратное, и система из правой становится левой. При этом и система ^г]( должна стать левой. Но ось ?, будучи жестко связана с ядра- ми, сохраняет прежнее направление; поэтому надо направление г) Напоминаем, что для Е-термов обычно имеет место случай 6, и потому надо пользоваться квантовыми числами К и J. 406 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI какой-либо одной из осей ? или rj изменить на обратное. Таким образом, операция инверсии в неподвижной системе координат эквивалентна в движущейся системе отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы. Но при таком отражении элек- тронная волновая функция Е+-терма не меняется, а Е~-терма меняет знак. Таким образом, знак вращательных компонент Е+-терма определяется множителем (—1)^; все уровни с четным К по- ложительны, а с нечетным — отрицательны. Для Е~-терма знак вращательных уровней определяется множителем (—1)^+1 и все уровни с четными К отрицательны, а с нечетными — положи- тельны. Если молекула состоит из одинаковых атомовг), то ее га- мильтониан инвариантен также и по отношению ко взаимной перестановке координат обоих ядер. Терм называется симмет- ричным относительно ядер, если его волновая функция не ме- няется при перестановке ядер, и антисимметричным — если вол- новая функция меняет знак. Симметрия относительно ядер тес- но связана с четностью и знаком терма. Перестановка коорди- нат ядер эквивалентна изменению знака координат всех частиц (электронов и ядер) и последующему изменению знака коорди- нат только у электронов. Отсюда следует, что если терм четен (нечетен) и в то же время положителен (отрицателен), то он симметричен относительно ядер. Если же терм четен (нечетен) и в то же время отрицателен (положителен), то он антисимме- тричен относительно ядер. В конце § 62 была установлена общая теорема о том, что координатная волновая функция системы из двух одинаковых частиц симметрична при четном и антисимметрична при нечет- ном полном спине системы. Если применить этот результат к двум ядрам молекулы из одинаковых атомов, то мы найдем, что симметрия терма связана с четностью суммарного спина /, по- лучающегося в результате сложения спинов г обоих ядер. Терм симметричен при четном и антисимметричен при нечетном /2). В частности, если ядра не обладают спином (г = 0), то равно нулю и /; поэтому молекула не будет вовсе иметь антисиммет- ричных термов. Мы видим, что ядерный спин оказывает суще- ственное косвенное влияние на молекулярные термы, хотя его 1) Необходимо, чтобы оба атома относились не только к одному и тому же элементу, но и к одному его изотопу 2) Имея в виду связь между четностью, знаком и симметричностью термов, заключаем, что при четном суммарном спине ядер / положительные уровни четны, а отрицательные нечетны; при нечетном / — наоборот. § 87 СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ 407 непосредственное влияние (сверхтонкая структура термов) со- вершенно ничтожно. Учет спина ядер приводит к дополнительному вырождению уровней. В том же § 62 было подсчитано число состояний с чет- ными и нечетными значениями /, получающихся при сложении двух спинов г. Так, при полу цел ом г число состояний с четны- ми I равно г{2г + 1), а с нечетными: [г + 1)Bг + 1). В связи со сказанным выше заключаем, что отношение кратностей g5, ga вырождения1) симметричного и антисимметричного термов при полуцелом г равно gs/ga = i/(i+l) (86.1) При целом же г аналогично найдем, что это отношение равно gs/ga = (i + l)/i. (86.2) Мы видели, что знак вращательных компонент терма Е+ определяется числом (—1)к. Поэтому, например, вращательные компоненты терма S+ при четном К положительны и потому симметричны, а при нечетном К отрицательны и, следователь- но, антисимметричны. Имея в виду полученные выше результа- ты, заключаем, что ядерные статистические веса вращательных компонент уровня S+ с последовательными значениями К по- переменно меняются в отношении (86.1) или (86.2). Аналогич- ное положение имеет место для уровней Е+, а также Е~, Е~. В частности, при г = 0 равны нулю статистические веса уров- ней с четными К у термов Е+, Е~ и уровней с нечетными К у термов S+, Е~. Другими словами, в электронных состояниях S+, Е~ не существует вращательных состояний с четными К, а в состояниях Е^Г, Е~ не существует вращательных состояний с нечетными К. Ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных спи- нов с электронами вероятность изменения / очень мала даже при столкновениях молекул. Поэтому молекулы, отличающие- ся четностью / и соответственно обладающие только симмет- ричными или только антисимметричными термами, ведут се- бя практически как различные модификации вещества. Тако- вы, например, так называемые орто- и параводород] в молекуле первого спины г = 1/2 обоих ядер параллельны (/ = 1), а во втором — антипараллельны (/ = 0).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Симметрия молекулярных термов» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
