Колебательная и вращательная структуры синглетных термов двухатомной молекулы
Как уже указывалось в начале этой главы, большая разница в массах ядер и электронов дает возможность разделить задачу об определении энергетических уровней молекулы на две части. Сначала определяются уровни энергии системы электронов при неподвижных ядрах как функции расстояния между последними (электронные термы). Вслед за тем можно рассмотреть движе- ние ядер при заданном электронном состоянии; это сводится к тому, что ядра рассматриваются как частицы, взаимодейству- ющие друг с другом по закону Un®, где Un — соответствую- щий электронный терм. Движение молекулы складывается из ее поступательного перемещения как целого и из движения ядер относительно их центра инерции. Поступательное движение не представляет, разумеется, интереса, и мы можем считать центр инерции неподвижным. Для удобства изложения рассмотрим сначала электронные термы, в которых полный спин S молекулы равен нулю (син- глетные термы). Задача об относительном движении двух частиц (ядер), взаимодействующих по закону U(г), сводится к задаче о движении одной частицы с массой М (приведенная масса обе- их частиц) в центрально-симметричном поле U®. (Буквой U® мы обозначаем энергию рассматриваемого электронного терма.) Задача же о движении в центрально-симметричном поле U® сводится в свою очередь к задаче об одномерном движении в по- ле с эффективной энергией, равной сумме U® и центробежной энергии. Обозначим через К полный момент импульса молекулы, складывающийся из орбитального момента электронов L и мо- мента вращения ядер. Тогда оператор центробежной энергии ядер будет где введено обозначение ^ (82.1) принятое в теории двухатомных молекул. Усреднив эту величину по электронному состоянию (при заданном г), мы получим цен- тробежную энергию как функцию г, которая и должна войти в эффективную потенциальную энергию Uk{?). Таким образом, UK{r) = U (г) + ?®(K-LJ, (82.2) где черта обозначает указанное усреднение. § 82 КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРЫ 387 Произведем усреднение для состояния, в котором молекула обладает определенным значением квадрата полного момента К2 = К (К +1) (К—целое число) и определенным значением проекции электронного момента на ось молекулы (ось z): Lz = Л. Раскрыв скобки в (82.2), имеем UK{r) = U(г) + В(г)К(К + 1) - 2Б(г)ЬК + В(гIЯ (82.3) Последний член зависит только от электронного состояния и не содержит вовсе квантового числа К] этот член можно просто включить в энергию U®. Покажем, что то же самое относится и к предпоследнему члену. Вспомним, что если проекция момента на какую-либо ось имеет определенное значение, то вдоль этой же оси направле- но и среднее значение всего вектора момента (см. замечание в конце §27). Обозначим через п единичный вектор вдоль оси z: L = Лп. Далее, в классической механике момент вращения си- стемы из двух частиц (ядер) равен [гр], где г = т— радиус- вектор между обеими частицами, ар — импульс их относитель- ного движения; эта величина перпендикулярна к направлению п. В квантовой механике то же самое будет относиться и к опе- ратору момента вращения ядер: (К — L)n = 0 или Kn = Ln. Из равенства операторов следует, конечно, и равенство их соб- ственных значений, а поскольку nL = Lz = Л, то и Кп = Л. (82.4) Таким образом, в предпоследнем члене в (82.3) величина LK = = пКЛ = Л2, т. е. не зависит от К. С новым определением функ- ции U(г) можно написать окончательно эффективную потенци- альную энергию в виде UK{r) = U (г) + В(г)К(К + 1). (82.5) Заметим также, что из равенства Kz = Л следует, что при заданном значении Л квантовое число К может пробегать лишь значения К ^ Л. (82.6) Решая одномерное уравнение Шредингера с потенциальной энергией (82.5), мы получим ряд энергетических уровней. Усло- вимся нумеровать эти уровни (при каждом данном К) в порядке их возрастания номером г>, пробегающим значения г>=0,1,2,...; у = 0 соответствует наиболее низкому уровню. Таким образом, движение ядер приводит к расщеплению каждого электронно- го терма на ряд уровней, характеризующихся значениями двух квантовых чисел К и v. 388 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI Число этих уровней (для данного электронного терма) мо- жет быть как конечным, так и бесконечным. Если электронное состояние таково, что в пределе г —>> ос молекула превращает- ся в два изолированных нейтральных атома, то потенциальная энергия U(г) (а с нею и Uk{^)) стремится при г —>> ос к посто- янному предельному значению С/(ос) (сумма энергий двух изо- лированных атомов) быстрее, чем 1/г2 (см. §89). Число уровней в таком поле конечно (см. §18); фактически оно, правда, ока- зывается у молекул очень большим. Уровни распределены при этом таким образом, что для каждого данного значения К име- ется определенное число уровней (отличающихся значениями г>), причем число уровней с одинаковыми К уменьшается с увели- чением if, пока не достигается такое значение К, при котором вообще больше нет уровней. Если же при г —>• ос молекула распадается на два иона, то на больших расстояниях U® — С/(ос) переходит в энергию при- тяжения ионов по закону Кулона (~ 1/г). В таком поле имеется бесконечное число уровней, сгущающихся по мере приближения к предельному значению U(ос). Отметим, что для большинства молекул в нормальном состоянии имеет место первый случай; лишь сравнительно небольшое число молекул дает при разведе- нии ядер ионы. Зависимость энергетических уровней от квантовых чисел не может быть полностью вычислена в общем виде. Такое вы- числение возможно лишь для сравнительно слабо возбужденных уровней, лежащих не слишком высоко над основным уровнем1). Этим уровням соответствуют небольшие значения квантовых чисел К и v. Именно с такими уровнями обычно приходится иметь дело при изучении молекулярных спектров, и потому они представляют особый интерес. Движение ядер в слабо возбужденных состояниях можно ха- рактеризовать как малые колебания относительно положения равновесия. Соответственно этому, можно разложить U® в ряд по степеням разности ? = г — ге, где ге — значение г, при ко- тором U(г) имеет минимум. Поскольку U'(re) = 0, то, с точно- стью до членов второго порядка, имеем U® = Ue + Мио2^2 /2, где Ue = U(re), a uoe — частота колебаний. Во втором члене в (82.5) — центробежной энергии—достаточно положить г = ге, так как он уже содержит малую величину К(К+1). Таким обра- зом, имеем UK{r) = Ue + ВеК(К + 1) + Muj2ei2/2, (82.7) х) Речь идет везде об уровнях, получающихся из одного и того же задан- ного электронного терма. § 82 КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРЫ 389 где Ве = Н2/BMrg) = H2/2I— так называемая ротационная постоянная (I = iWYg—момент инерции молекулы). Первые два члена в (82.7) — постоянные, а третий соот- ветствует одномерному гармоническому осциллятору. Поэтому молено сразу написать для искомых уровней энергии E = Ue + ВеК(К + 1) + Пие (v + i V (82.8) Таким образом, в рассматриваемом приближении энергетиче- ские уровни складываются из трех независимых частей: Е = Eel + Er + EV. (82.9) Первый член (Eel = Ue) — электронная энергия (включая энер- гию кулонова взаимодействия ядер при г = ге). Второй член Ег = ВеК(К + 1) (82.10) — вращательная (или ротационная) энергия, связанная с враще- нием молекулыг). Наконец, третий член E° = tudJv + \) (82.11) — энергия колебаний ядер внутри молекулы. Число v нумерует, в соответствии с принятым определением, уровни с данным К в порядке их возрастания; это число называют колебательным (или вибрационным) квантовым числом. При данной форме кривой потенциальной энергии U(г) ча- стота uje обратно пропорциональна уМ. Поэтому и интерва- лы AEV между колебательными уровнями пропорциональны 1/уМ. Интервалы АЕГ между вращательными уровнями со- держат в знаменателе момент инерции /, т. е. пропорциональ- ны 1/М. Интервалы же АЕ между электронными уровнями, г) Волновая функция, описывающая вращение двухатомной молекулы (без спина) в основном совпадает с волновой функцией симметричного волч- ка (§ 103). В отличие от волчка, вращение молекулы описывается всего дву- мя углами (а = <р, /3 = в), определяющими направление ее оси. Враща- тельная волновая функция отличается от A03.8) отсутствием множителя егА;7/у/2тг, а также обозначением квантовых чисел. Поскольку в силу (82.4) число Л совпадает с проекцией полного момента К на ось молекулы (ось С в § 103), то надо заменить обозначения J, М, к —> К, М, Л (где теперь М = Kz). Таким образом, 390 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI как и сами эти уровни, не содержат М вовсе. Поскольку т/М (га — масса электрона) есть малый параметр теории двухатом- ных молекул, то мы видим, что AEel > AEV > AEr. (82.12) Эти неравенства отражают своеобразный характер распределе- ния энергетических уровней молекулы. Колебательное движе- ние ядер расщепляет электронные термы на сравнительно близ- ко расположенные друг от друга уровни. Эти уровни испытыва- ют в свою очередь еще более тонкое расщепление под влиянием вращательного движения молекулы1). В следующих приближениях разделение энергии на незави- симые колебательную и вращательную части оказывается уже невозможным; появляются вращательно-колебательные члены, содержащие одновременно К и v. Вычисляя последовательные приближения, мы получили бы уровни Е в виде разложения в ряд по степеням квантовых чисел К и v. Вычислим здесь следующее после (82.8) приближение. Для этого надо продолжить разложение С/(г) по степеням ? до чле- нов четвертого порядка (ср. задачу об ангармоничном осцилля- торе в §38). Соответственно разложение центробежной энергии производим до членов с ?2. Тогда получаем UK® = Ue 2Mri 2Mrj (82.13) Вычисляем теперь поправку к собственным значениям (82.8), рассматривая четыре последних члена в (82.13) как оператор возмущения. При этом для членов с ?2 и ?4 достаточно ограни- читься первым приближением теории возмущений, а для членов с ? и ?3 надо вычислить второе приближение, так как диаго- нальные матричные элементы от ? к ?3 тождественно исчезают. Все нужные для вычисления матричные элементы вычислены ) Для примера укажем значения Ue, fiuJe и Ве (в электрон-вольтах) для нескольких молекул: -Ue tlUJe Ю3Бе н2 4,7 0,54 7,6 N2 7,5 0,29 0,25 о2 5,2 0,20 0,18 § 82 КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРЫ 391 в § 23 и в задаче 3 § 38. В результате вычисления получается выражение, которое принято записывать в виде + BvK(K + l)-DeK2(K + lJ, (82.14) где Bv = Bv- ae (v + -)=B0- aev. (82.15) Постоянные же, Se, ae, De связаны с постоянными, входящими в (82.14), следующими соотношениями: (82.16) Не зависящие от v и К члены включены в Eel.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Колебательная и вращательная структуры синглетных термов двухатомной молекулы» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
