В теории молекул основную роль играет тот факт, что мас- сы ядер атомов очень велики по сравнению с массой электронов. Благодаря такой разнице в массах скорости движения ядер в молекуле малы по сравнению со скоростями электронов. Это да- ет возможность рассматривать электронное движение при непо- движных ядрах, расположенных на заданных расстояниях друг от друга. Определяя уровни энергии Un такой системы, мы най- дем, как говорят, электронные термы молекулы. В противопо- ложность атомам, где энергетические уровни представляли со- бой определенные числа, здесь электронные термы являются не числами, а функциями от параметров—расстояний между яд- рами в молекуле. В энергию Un включается также и электро- статическая энергия взаимодействия ядер друг с другом, так что Un представляет собой по существу полную энергию моле- кулы при заданном расположении неподвижных ядер. Мы начнем изучение молекул с наиболее простого типа — двухатомных молекул, допускающего наиболее полное теорети- ческое исследование. Электронные термы двухатомной молеку- лы являются функциями всего одного параметра — расстояния г между ядрами. Одним из основных принципов классификации атомных тер- мов была классификация по значениям полного орбитального момента L. В молекулах же вообще не имеет места закон со- хранения полного орбитального момента электронов, поскольку электрическое поле нескольких ядер не обладает центральной симметрией. В двухатомных молекулах, однако, поле обладает аксиаль- ной симметрией относительно оси, проходящей через оба яд- ра. Поэтому здесь сохраняется проекция орбитального момента на эту ось, и мы можем классифицировать электронные тер- мы молекул по значениям этой проекции. Абсолютную величи- ну проекции орбитального момента на ось молекулы принято обозначать буквой Л; она пробегает значения 0,1, 2,... Термы с различными значениями Л обозначают большими гречески- ми буквами, соответствующими латинским символам атомных 368 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI термов с различными L. Так, при Л = 0,1,2 говорят соответ- ственно о Е-, П-, А-термах; большие Л обычно не приходится рассматривать. Далее, каждое электронное состояние молекулы характери- зуется полным спином S всех электронов в молекуле. При от- личном от нуля S имеет место вырождение по направлениям полного спина кратности 2S + 11). Число 25+1, как и в атомах, называется мультиплетностью терма и пишется вверху слева от символа терма; так, 3П обозначает терм с Л = 1, S = 1. Наряду с поворотами на произвольный угол вокруг оси, сим- метрия молекулы допускает также и отражение в любой плоско- сти, проходящей через эту ось. Если произвести такое отраже- ние, то энергия молекулы останется неизменной. Получающееся же в результате состояние не будет, однако, вполне тождествен- ным с исходным. Именно, при отражении в плоскости, проходя- щей через ось молекулы, изменится знак момента (аксиальный вектор!) относительно этой оси. Таким образом, мы приходим к результату, что все электронные термы с отличным от нуля значением Л двукратно вырождены — каждому значению энер- гии соответствуют два состояния, отличающиеся направлением проекции орбитального момента на ось молекулы. Что же каса- ется случая Л = 0, то здесь при отражении состояние молеку- лы вообще не меняется, так что Е-термы не вырождены. Вол- новая функция Е-терма в результате отражения может лишь умножиться на постоянную. Поскольку двукратное отражение в одной и той же плоскости сводится к тождественному преоб- разованию, то эта постоянная равна ±1. Таким образом, надо различать S-термы, волновая функция которых не меняется во- все при отражении, и термы, волновая функция которых меняет знак. Первые обозначаются через Е+, а вторые через Е~. Если молекула состоит из двух одинаковых атомов, то по- является новая симметрия, а с нею и дополнительная характе- ристика электронных термов. Именно, двухатомная молекула с одинаковыми ядрами обладает еще и центром симметрии отно- сительно точки, делящей пополам линию, соединяющую ядра (начало координат выбираем в этой точкеJ). Поэтому гамильто- ниан инвариантен относительно одновременного изменения зна- ка координат всех электронов в молекуле (при неизменных ко- 1) От тонкой структуры, связанной с релятивистскими взаимодействиями, мы здесь отвлекаемся (см. ниже §83, 84). ) Она обладает также и плоскостью симметрии, перпендикулярной к оси молекулы и делящей ее пополам. Однако нет необходимости рассматривать этот элемент симметрии особо, так как наличие такой плоскости автомати- чески следует из факта наличия центра и оси симметрии. § 78 ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕРМЫ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ 369 ординатах ядер). Поскольку оператор этого преобразования1) коммутативен также и с оператором орбитального момента, то мы получаем возможность классифицировать термы с опреде- ленными значениями Л еще и по их четности: волновая функция четных (g) состояний не меняется при изменении знака коорди- нат электронов, а нечетных (и) — меняет знак. Индексы и, g, указывающие четность, принято писать внизу при символе тер- ма: IIW, ng и т.п. Эмпирически известно, что у подавляющего большинства химически устойчивых двухатомных молекул нормальное элек- тронное состояние обладает полной симметрией — электронная волновая функция инвариантна по отношению ко всем преобра- зованиям симметрии молекулы. В подавляющем большинстве случаев в нормальном состоянии также равен нулю полный спин S. Другими словами, основной терм молекулы есть XS+, а если молекула состоит из одинаковых атомов, то ^^Г. Из- вестными исключениями из этих правил являются молекулы О2 (нормальный терм 3S~) и N0 (нормальный терм 2П).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Электронные термы двухатомной молекулы» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
