Уравнение Шредингера для атомов, содержащих более одно- го электрона, не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим приобретают значение приближенные методы вы- числения энергий и волновых функций стационарных состояний атомов. Наиболее существенным из них является так называе- мый метод самосогласованного поля. Идея этого метода заклю- чается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается как движущийся в самосогласованном поле, создаваемом ядром вме- сте со всеми остальными электронами. Рассмотрим в качестве примера атом гелия, причем огра- ничимся теми его термами, в которых оба электрона находят- ся в 5-состояниях (с одинаковыми или различными п); тогда и состояния всего атома будут ^-состояниями. Пусть ф\{г\) и ^2(^2) —волновые функции электронов; в s-состояниях они явля- ются функциями только от расстояний r\, r2 электронов от ядер. Волновая функция ф(г\,г2) атома в целом изобразится симмет- ризованным ф = ф1(г1)ф2(г2) + Ф1(г2)ф2(г1) F9.1) или антисимметризованным Ф = Ф\{г1)ф2{г2) - ф1(г2)ф2(г1) F9.2) произведением обеих функций в зависимости от того, имеем ли мы дело с состояниями с полным спином S = 0 или S = 1г). Бу- дем рассматривать второе из них; тогда функции ф\ и ф2 можно считать взаимно ортогональными2). Поставим себе целью определить такую функцию вида F9.2), которая являлась бы наилучшим приближением к истин- ной волновой функции атома. Для этого естественно исходить 1) Состояние атома гелия с S = 0 принято называть состоянием парагелия, а состояние с S = 1 — состоянием ортогелия. 2) Волновые функции ф\, фъ, .. .различных состояний электрона, получа- ющиеся методом самосогласованного поля, вообще говоря, не ортогональны друг другу, поскольку они являются решениями не одного и того же, а раз- личных уравнений. Однако в F9.2) можно, не изменяя функции ф всего атома, заменить ф<± на ф'2 + const -ф\\ подбирая соответствующим образом постоянную, всегда можно добиться того, чтобы ф\ и ф'2 были взаимно ор- тогональны. 318 АТОМ ГЛ. X из вариационного принципа, допуская в нем конкурировать лишь функции вида F9.2) (излагаемый метод был предложен В. А. Фоком, 1930). Как мы знаем, уравнение Шредингера может быть получено из вариационного принципа //¦ при дополнительном условии b\2dV1dV2 = l (интегрирование производится по координатам обоих электронов в атоме гелия). Варьирование приводит к уравнению 0* (Н-Е)ф dVi dV2 = 0, F9.3) откуда, при произвольной вариации волновой функции ф, полу- чается обычное уравнение Шредингера. В методе же самосогла- сованного поля в F9.3) подставляется выражение F9.2) для ф и варьирование производится по функциям ф\жф2ъ отдельности. Другими словами, ищется экстремум интеграла по отноше- нию к функциям ф вида F9.2); в результате получается, конеч- но, неточное собственное значение энергии и неточная волновая функция, но лучшая из всех функций, которые могут быть пред- ставлены в таком виде. Гамильтониан атома гелия имеет вид1) тт тт , тт , 1 тт хд z //?q л\ Н = Hi+H2 + —, Н1 = --Ai F9.4) Г12 ? Т\ (^12—расстояние меж:ду электронами). Подставляя F9.2) в F9.3), производя варьирование и приравнивая нулю коэффи- циенты при 8ф\ и 5ф2 в подынтегральном выражении, получаем следующие уравнения: х) В этом параграфе и в задачах к нему пользуемся атомными единицами. §69 САМОСОГЛАСОВАННОЕ ПОЛЕ 319 где Cabin) = 1 J 2 '" F9'6) Наь = I Фа ( — Д ) Фь dV* ct.b = 1,2. У V 2 т) Это и есть те окончательные уравнения, к которым приводит ме- тод самосогласованного поля; их решение возможно, разумеется, лишь в численном видех). Аналогичным образом должен производиться вывод уравне- ний в более сложных случаях. Волновая функция атома, которая должна быть подставлена в интеграл вариационного принципа, составляется в виде линейной комбинации произведений волно- вых функций отдельных электронов. Эта комбинация должна быть выбрана так, чтобы, во-первых, ее перестановочная сим- метрия соответствовала полному спину S рассматриваемого со- стояния атома и, во-вторых, она должна соответствовать дан- ному значению полного орбитального момента L атома2). Пользуясь в вариационном принципе волновой функцией, обладающей должной перестановочной симметрией, мы тем са- мым производим учет обменного взаимодействия электронов в атоме. Более простые (но приводящие к менее точным результа- там) уравнения получаются, если пренебречь обменным взаимо- действием, а также и зависимостью энергии атома от L при данной электронной конфигурации (D. R. Hartree, 1928). Рас- сматривая снова, в качестве примера, атом гелия, мы можем тогда написать уравнения для волновых функций электронов непосредственно в виде обычных уравнений Шредингера 1-Аа + Еа-Уа{га)]фа(га) = 0, а = 1,2, F9.7) в которых Va есть потенциальная энергия одного электрона, дви- жущегося в поле ядра и в поле распределенного заряда второго электрона: = --+ f—^(r2)dV2 F9.8) 7*1 J Г12 1) Сравнение вычисленных методом самосогласованного поля уровней энергии легких атомов со спектроскопическими данными позволяет оце- нить точность метода примерно в 5% (а в некоторых случаях даже выше). Для сложных атомов, однако, ошибка может оказаться сравнимой с интер- валами между соседними уровнями и в результате привести к неправильной последовательности уровней. 2) Изложение общих методов составления волновых функций системы электронов в центральном поле можно найти в указанной на с. 291 книге И. Г. Каплана. 320 АТОМ ГЛ. X (и аналогично для V2). Для того чтобы найти энергию Е все- го атома, надо заметить, что в сумме Е\ + E<i электростатиче- ское взаимодействие обоих электронов друг с другом учитыва- ется дважды, поскольку оно входит в потенциальную энергию как первого электрона, Vi(ri), так и второго, Т^(г2). Поэтому Е получится из суммы Е\ + Е2 однократным вычитанием среднего значения этого взаимодействия, т. е. - JJ ^-Ф1(Г1)Ф1(г2) dVr dV2. F9.9) Для уточнения результатов, получаемых с помощью тако- го упрощенного метода, обменное взаимодействие и зависимость энергии от L могут быть учтены затем в качестве возмущения.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Самосогласованное поле» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
