У твердого тела в сегнетоэлектрическом состоянии даже в отсутствие какого-либо приложенного поля центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Таким образом, наблюдается объемная электрическая поляризация вне зависимости от того, существует внешнее поле или нет. 520 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых те Л Таблица 5.2. Некоторые сегнетоэлектрические соединения* Вещество ТриглицинсулЬфат KDP Дейтерированный KDP Титанат бария Титанат стронция Ниобат калия Сульфат аммония Сегнетова соль * Данные взятььиз Jona Химическая формула (NH2CH2COOH)3.H2SO< КН2Р04 KD2P04 ВаТЮ3 SrTiOg KNb03 (NH4)2-S04 NaKC4H406-4H20 F., Shirane. G. Ferroelectr Гс, К Ps, Кл/м* ! 322 2,8-Ю-2 при 275 К 123 4,7-Ю-2 при ШОК 213 5,5-Ю-2 при 100 К 393 2,6-Ю-1 при 300 К 32 3,0-Ю-2 при 4,2 К 710 3,0-Ю-1 при 600 К 223 4,5-Ю-3 при 220 К 296 2,5-Ю-3 при 275 К (верхняя) 255 (нижняя) с С rystals Pergamon, 1962. Одним из необходимых условий возникновения сегнетоэлек- трических свойств является отсутствие центра инверсии в кристаллической структуре. Кроме того, необходимо, чтобы кристаллическая структура имела хотя бы одно неэквивалентное направление. Из 20 точечных групп, которые удовлетворяют условиям существования пьезоэлектрических свойств, 10 могут удовлетворить и второму условию. Таким образом сегнетоэлек- трический материал должен быть пьезоэлектрическим, однако обратное необязательно. В качестве общего требования для установления сегнето- электрического состояния необходимо отметить, что упорядоченное расположение индуцированных ионных диполей должно обладать меньшей полной энергией (даже в отсутствие электрического поля), чем для случая нулевого дипольного момента. В свою очередь это приводит к требованию большой плотности сильно поляризуемых ионов и не слишком высокой температуры. Сегнетоэлектрическое состояние разрушается выше некоторой характеристической температуры, точки Кюри Гс, поскольку выше этой температуры амплитуда тепловых колебаний становится достаточно большой для того, чтобы предотвратить образование упорядоченного расположения диполей. Твердое тело, которое при низких температурах является сегне- тоэлектриком, при температурах выше точки Кюри становится параэлектриком с восприимчивостью, которая изменяется пропорционально (Т—7с)-1. В табл. 5.2 приведено несколько примеров хорошо известных сегнетоэлектрических кристаллов, их характеристические температуры и величины плотности спонтанной поляризации в отсут- 5.L Диэлектрические свойства 521 ствие поля. Как отмечается в таблице, спонтанная поляризация сегнетовой соли снова исчезает при температурах ниже второй характеристической температуры, но эта особенность не встречается у других сегнетоэлектриков. Последняя колонка табл. 5.2 содержит значения спонтанной объемной поляризации Ps в Кл/м2 — единицах системы СИ. Можно оценить, каковы должны быть расстояния между зарядами, чтобы обеспечить значения поляризации, указанные в таблице, если учесть, что 1029 пар ионов на кубический метр с расстоянием в 0,25 А между положительными и отрицательными зарядами обеспечивают поляризацию Ps = 0,4 Кл/м2. Все значения поляризации, приведенные в табл. 5.2, меньше этой величины, некоторые даже в 100 раз. Рассмотрим источник спонтанной поляризации ВаТЮз. Это соединение кристаллизуется в структуре перовскита (см. рис. 1.36). Решетка ВаТЮ3 при температурах выше точки Кюри 393 К остается кубической, а переход в сегнетоэлектрическое состояние сопровождается появлением тетрагональных искажений куба. При температурах ниже Тс в элементарной ячейке происходят следующие изменения — она растягивается вдоль одного из псевдокубических направлений (ось с) примерно на 1 % и сжимается приблизительно на 0,5 % вдоль каждой из осей, перпендикулярных этому направлению. Само по себе тетрагональное искажение еще не приводит к поляризации; в действительности (при низких температурах во всяком случае) происходит следующее: подрешетка всех катионов бария и титана смещается вдоль оси с вверх или вниз по отношению к подрешетке анионов кислорода, что приводит к понижению энергии кристалла. Как установлено в результате структурных исследований5, относительное смещение двух подрешеток приблизительно равно 0,1 А, что оказывается вполне достаточным для возникновения больших значений объемной поляризации. Для данного направления вдоль оси с в тетрагональном кристалле ВаТЮ3 поляризация Ps может быть направлена либо «вверх», либо «вниз» в зависимости от направления, в котором одна подрешетка смещается относительно другой. Подчеркнем, что каждый ион титана (или бария) имеет два положения в кристаллической решетке, в которых его энергия минимальна, причем они разделены энергетическим барьером. Центр этого барь- 5 Различные эксперименты в области структурной кристаллографии, на основании которых была установлена величина этого смещения, описаны в гл. 4 монографии: Jona F., Shirane G. Ferroelectric Crystals, Pergamon, 1962. [Имеется перевод: Иона Ф., Шираке Д. Сегнетоэлектрические кристаллы.— М.: Мир, 1965.] В действительности смещения подрешеток являются гораздо более сложными, так как ионы титана, бария и кислорода сдвигаются на различные расстояния при различных направлениях поляризации 522 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел ера соответствует тому положению иона титана (или бария), в котором он оказывается в результате тетрагональных искажений кристаллической решетки (рис. 1.36). Только при температурах выше точки Кюри этот барьер исчезает и наиболее низкое значение энергии решетки соответствует одному положению для каждого иона. Зависимость энергии иона от его положения в решетке в виде кривой с двумя минимумами является следствием существования локального поля £Лок, действие которого испытывает на себе каждый ион. Объяснения природы сегнетоэлектричества в значительной степени неодинаковы для различных групп сегнетоэлектриче- ских веществ, однако все они используют представление о том, что зависимость энергии кристалла от положения ионов имеет вид кривой с двумя минимумами. В KDP и ряде других подобных ему соединений определенные атомы водорода или дейтерия участвуют в образовании как водородных, так и обычных связей. Сегнетоэлектричество в этих кристаллах обусловлено смещением связанных водородными связями протонов (или дейтронов) из положений, при которых поляризация отсутствует, в тот или иной набор положений, для которых характерна более низкая энергия. Чтобы показать, каким образом энергия может стать меньше при наличии индуцированных диполей, чем в их отсутствие, преобразуем соотношение Клаузиуса — Мосотти [Net + Neae] = 3e0r(-^) (5.53) к виду (х_ 1) = _ЗГЛ^+Л^1 5Ы Seo-lN&i+Neae] Тогда диэлектрическая проницаемость будет стремиться неограниченно возрастать (приводя к возможности возникновения спонтанной поляризации) при условии, что [Niai+Neae]>3E0. (5.55) Соотношение (5.55) содержит как знак «больше», так и знак равенства, поскольку избыточная поляризация не исключает возникновения сегнетоэлектричества. Если поляризуемость такова, что знаменатель выражения в правой части (5.54) стремится к нулю, ангармонические эффекты будут устанавливать верхний предел для смещений ионов. Когда реализуются условия для возникновения спонтанной поляризации, плотность энергии поляризующего поля превышает энергию, необходимую для образований диполей вне за- 5.1. Диэлектрические свойства 523 висимости от того, приложено внешнее поле или нет. Допустим, что твердое тело содержит Л^ поляризуемых пар ионов, причем каждая из них реагирует на локальное поле, которое, согласно (5.12), определяется соотношением £лок-(£1+Р/Зе0). (5.56) Тогда для зарядов Л-q и —q, находящихся на расстоянии х друг от друга, дипольный момент равен p = qx = асЕЛОк = -^±— , (5.57) где а/ — поляризуемость, a F — возвращающая сила, которая стремится свести вместе два заряда диполя. Работа, необходимая для создания Ni таких диполей на единицу объема, составляет W^N^Fdx-J^Svb-J^---!!*---?-. (5.58) Эту величину необходимо сравнить с энергией электрического смещения W2 = J En0KdP = J [Е х + Р/Зе0] dP = (Р2/6е0) + J ExdP. (5.59) Таким образом, полная энергия поляризованного диэлектрика равна (W2—W1) - (P42Ni<Xi) l(NflLt/3b0) — l] + J E±dP. (5.60) Члены в правой части уравнения (5.60) записаны таким образом, чтобы подчеркнуть, что полная энергия сегнетоэлектрика, для которого выполняется неравенство (5.55), положительна даже при отсутствии внешнего поля. Таким образом, спонтанное упорядоченное расположение сильно поляризуемых диполей оказывается энергетически выгодным. При достаточно высоких температурах тепловые колебания решетки препятствуют этому упорядочению, и величина спонтанной поляризации стремится к нулю при приближении температуры к Тс со стороны низких температур. При температурах выше Тс спонтанная поляризация сегнетоэлектрика исчезает, однако такое твердое тело обладает очень большой диэлектрической постоянной. Так, для керамики из (Ва, Sr)Ti03, которая используется в малогабаритных конденсаторах большой емкости, величина х может достигать значений вплоть до 6000. В других практических целях используется статическая поляризация сегнетоэлектриков при температурах ниже Гс. Например, конденсаторный микрофон с поляризованным сегнетоэлектриком, который заполняет большую часть пространства между пластинами, снова пользуется боль- 524 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел шой популярностью. Электрооптические характеристики таких сегнетоэлектриков, как ВаТЮ3 и KDP, используются для модуляции и отклонения лазерного луча как внутри, так и вне оптической полости. Одно время выражалась надежда, что монокристаллы ВаТЮз могут быть использованы для создания запоминающих устройств с произвольной выборкой для компьютеров. «Биты» в тонких монокристаллических пластинках ВаТЮ3 должны быть представлены поляризацией Р, направленной вверх или вниз в зависимости от конструкции ячейки памяти. Знак этой поляризации должен считываться без ее разрушения по мере необходимости и изменение направления поляризации должно осуществляться приложением достаточно сильного электрического поля в противоположном направлении. Реализация этой идеи оказалась непростой задачей из-за наличия доменной структуры в ВаТЮз, которая будет обсуждаться ниже. Тем временем были разработаны альтернативные системы памяти для компьютеров, основанные на постоянном ферримагнетизме ферритов и на полупроводниковых триггерных ячейках.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Сегнетоэлектрические свойства» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
