В модели свободных электронов можно было говорить об энергии электрона и его волновом векторе, не рассматривая конкретной кристаллографической структуры твердого тела. Как только мы начинаем учитывать периодический потенциал, становятся важными различные поверхности зоны Бриллюэна в k-пространстве. Особенно важны они в том случае, когда поверхность Ферми в k-пространстве, вычисленная в модели свободных электронов, пересекает границы зоны Бриллюэна кристаллической решетки. В теории свободных электронов связь между энергией электрона и его импульсом очень проста. Поскольку потенциальная энергия предполагается всюду равной нулю, можно записать е = р2/2т. (3.126) Волна де Бройля, описывающая такой электрон, обладает волновым вектором, связанным с энергией дисперсионным соотношением B = h2kV2m, (3.127) уже приводившемся раньше [см. (3.40)]. Поскольку уравнение (3.111), решения которого должны иметь вид (3.112), было введено в качестве основы зонной теории, имеет смысл установить асимптотическую связь между зонной теорией и теорией свободных электронов. В асимптотическом пределе свободных электронов в случае бесконечно малой периодической потенциальной энергии в уравнении (3.111) блоховские решения представляют собой плоские волны [t|?~exp(/k-г)], причем волновой вектор и энергия связаны соотношением (3.127). В пределе свободных электронов разрешено любое значение энергии, отвечающее некоторому вещественному значению к. На рис. 3.23 представлена зависимость е(к) (3.127) для одномерного твердого тела с постоянной решетки а и бесконечно малым периодическим потенциалом. На рисунке решение показано как в представлении расширенных зон, так и в представлении приведенных зон. Во втором случае участки решения е(к) сдвинуты по горизонтали на вектор обратной решетки, чтобы используемые значения к лежали в первой зоне Бриллюэна. [Для одномерного твердого тела с постоянной решетки а лю- 3.4. Зонная теория твердых тел 255 Рис. 3.23. Энергия электрона как функция волнового вектора в одномерном кристалле с постоянной решетки а при равной нулю амплитуде периодического потенциала. В этом случае энергия является непрерывной функцией волнового вектора к. Энергия показана как многозначная функция волнового вектора в выделенной темным цветом первой зоне Бриллюэна (представление приведенной зоны). бой вектор обратной решетки есть целое кратное величины (2я/а).] Такая приятная простота утрачивается, как только мы переходим к собственным функциям уравнения (3.111), их волновым векторам и разрешенным собственным значениям (энергиям) в случае конечной периодической потенциальной энергии F®. Оказывается, что какой бы вид не имела периодическая функция У (г), одним энергиям могут соответствовать вещественные значения к, а с другими энергиями совместимы только мнимые значения к. Интервал энергий, для которого блоховские решения (3.112) уравнения (3.111) соответствуют вещественным значениям к, называется зоной разрешенных энергий в твердом теле. Имеется ряд интервалов энергий, для которых существуют различные блоховские решения с вещественными к. Интервал энергий, расположенных выше одной разрешенной зоны и ниже другой, называется запрещенной зоной (щелью) материала. 256 Гл. 3. Электроны в металлах Рис. 3.24. Представление расширенных зон и приведенных зон для энергии электрона как функции волнового вектора в одномерном твердом теле с постоянной решетки а при конечной амплитуде периодического потенциала. Делокализованные ограниченные волновые функции (т. е. волновые функции, соответствующие вещественным к) могут быть построены только внутри темных областей собственных энергий. Это области представляют собой разрешенные электронные зоны, разделенные между собой запрещенными зонами (энергетическими щелями). На рис. 3.24 схематически изображена предсказываемая картина разрешенных и запрещенных зон для гипотетического одномерного твердого тела с постоянной решетки а. Различие между рис. 3.23 и 3.24 состоит в том, что периодический потенциал предполагается бесконечно малым в первом случае и конечным во втором. Когда волновой вектор к веществен (что имеет место в энергетических интервалах, которые были названы разрешенными зонами), функция Блоха (3.112) представляет собой бегущую волну, модулированную с периодичностью решетки. Волна Блоха распространяется по кристаллу без затухания, а средняя по времени плотность электрического заряда —е|г|)|2 имеет одну и ту же величину в каждой элементарной ячейке кристалла. 3.4. Зонная теория твердых тел 257 «Зонный» электрон в состоянии, описываемом функцией Блоха с вещественным к, движется по кристаллу сколь угодно долго; волновая функция не затухает. Следовательно, пока сохраняется идеальная периодичность, зонный электрон обладает бесконечной средней длиной свободного пробега. Таким образом, квантовая механика оказывается в состоянии объяснить полное отсутствие упругого рассеяния в системе положительных ионных остатков. Свободное движение электрона прекращается, когда идеальная периодичность нарушается. При любом таком нарушении функция Блоха уже не удовлетворяет уравнению, и электрон испытывает рассеяние, обычно приводящее к изменению направления движения. Такие нарушения периодичности могут быть обусловлены поверхностью кристалла, статическими точечными дефектами и фононами; из-за них средняя длина свободного пробега становится конечной. Как можно видеть из (3.112), функции Блоха с мнимым значением к ведут себя неадекватно. При подстановке мнимого значения к волновая функция неограниченно возрастает для одного из направлений реального пространства. Это означает, что электрон, энергия которого удовлетворяет уравнению (3.111) с мнимым значением к, не может свободно перемещаться по кристаллу. Следовательно, области энергий электрона, для которых значение к должно быть мнимым (при точном потенциале) являются запрещенными областями для подвижных электронов в твердом теле. Энергетическая щель в спектре электронных энергий в твердом теле по своей природе соответствует щели между акустической и оптической ветвями колебаний решетки. Единственный тип волновой функции, который может существовать для энергий, лежащих внутри запрещенного интервала,— это волновая функция, локализованная около какого-то дефекта или у поверхности кристалла. При наличии постороннего атома, вакансии решетки или другого разрыва идеальной периодичности может существовать волновая функция связанного состояния, сосредоточенная около точки г0, в которой расположен дефект, $= А exp [—ik | г~г01 ]. (3.128) Поскольку k — мнимая величина, волновая функция (3.128) монотонно спадает при удалении от точки г0 в любом направлении, что указывает на локализацию плотности заряда —еМ2. Электрон может быть захвачен локальным электрическим полем дефекта; при этом он будет обладать энергией, расположенной в одной из запрещенных щелей, т. е. энергией, запрещенной для свободно движущихся электронов. Таких локализованных состояний, обусловленных примесями или разупоря- 258 /л. 3. Электроны в металлах дочением, гораздо меньше, чем зонных состояний, которые создаются регулярно расположенными атомами. Поэтому в металле влиянием на электроны локализованных состояний часто можно пренебречь. Однако роль локализованных состояний дефектов обычно очень важна в диэлектриках и полупроводниках. И. Е. Тамм40 впервые указал на то, что разрыв периодичности решетки на поверхности кристалла приводит к появлению локализованных поверхностных состояний, соответствующих блоховским функциям с мнимыми значениями кис энергией, лежащей в одной из «запрещенных зон». Интенсивное экспериментальное изучение поверхностей подтвердило, что таммов- ские поверхностные состояния действительно существуют, однако загрязнение поверхности кристалла (например, адсорбированным кислородом), по-видимому, создает много дополнительных поверхностных состояний. Большая часть литературных данных относится к поверхностным состояниям в полупроводниках 41, а не в металлах, и обсуждать эту тему более подробно мы не будем.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Разрешенные и запрещенные энергетические зоны» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
