Ковалентная связь, которую иногда называют валентной или гомеополярной, образуется за счет взаимодействия между двумя электронами в условиях, когда эти электроны обобществлены парой соседних атомов. Как следствие такого обобществления в области между двумя атомами возникает высокая плотность электронного заряда7. Каждый атом может образовывать ограниченное число ковалентных связей (в зависимости от того, насколько число внешних электронов отличается от того, которое необходимо для полного заполнения электронной оболочки). Кроме того, имеются явно выраженные преимущественные направления связей. Так, углерод может образовывать четыре связи по направлениям вдоль ребер тетраэдра (под углами 109,5е) и характерная тетрагональная структура наблюдается в кристаллическом алмазе и многочисленных органических соединениях. Другие примеры характерных углов между соседними ковалентными связями — это угол 105° в пластической сере и 102,6° в теллуре. Наиболее простым веществом с ковалентной связью является молекула водорода (Н2). В любом из двух изолированных атомов водорода электрон находится в состоянии Is. Когда атомы сближаются, взаимодействие между ними расщепляет состояние Is на два состояния с разными энергиями, как показано на рис. 1.5. При очень близком расстоянии двух ядер друг от друга полная энергия каждого из состояний увеличивается вследствие электростатического отталкивания между ядрами. Однако для ls-состояния с четной (симметричной) орбитальной волновой функцией, которое имеет дополнительное обозначение8 ogf на промежуточных расстояниях энергия уменьшается (т. е. проявляется тенденциям притяжению) 9. 7 Напомним, что в квантовой механике мы не можем говорить о движении связанного электрона по определенной орбите, а оперируем лишь с волновой функцией г|), квадрат которой пропорционален усредненной по времени вероятности обнаружить электрон в данной точке. Если г|) — нормированная волновая функция (так что интеграл от г[)2 по всему пространству равен единице), то средняя плотность заряда в каждой точке равна —ег|э3. 8 В обозначениях ag и ои для двух орбитальных волновых функций нижние индексы происходят от немецких слов «gerade» (четный) и «unge- rade» (нечетный). 9 Главной особенностью связи с притяжением является наличие резонансной энергии, соответствующей обмену двумя электронами между двумя атомными орбиталями. Впервые на это свойство обратили внимание Гантлер и Лондон [Heitler W., London F.— Z. Phys., 44, 455 (1927)]. Современную трактовку можно найти в книге Андерсона [Anderson Е. Е. Modern. Physics and Quantum Mechanics, W. B. Saunders, 1971, p. 390]. 22 Гл. 1. Кристаллическая структура и форма твердых тел Рис. 1.5. Зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния согласно Гайтлеру и Лондону. Показаны состояния og (связывающее) и а и (антисвязывающее); в состоянии Gg находятся два электрона с антипараллельными спинами. В симметричном ls-состоянии оё плотность электронного заряда —£\|)2 должна быть сконцентрирована в области между двумя ядрами. Принцип Паули, требующий, чтобы полная вол- нозая функция была антисимметричной, выполняется, если в ls-состоянии Gg находятся два электрона с антипараллельными спинами. В случае же ls-состояния аи два электрона, согласно принципу Паули, должны иметь параллельные спины. Однако из рис. 1.5 видно, что данное состояние является антисвязываю- щим (ядра отталкиваются) при любых расстояниях между ядрами. Для молекулы Н2 это не важно, поскольку оба ее электрона находятся в состоянии оё и образуют сильную связь. Заметим, что парная связь между двумя атомами гелия существовать не может, поскольку при заполнении как ag-, так и aa-состояний полная энергия увеличивается. Интересно, что молекулярный ион Не2+ является стабильным. Квантовомеханическая задача об образовании ковалентных связей значительно усложняется при переходе к многоэлектронным атомам, однако качественно картина остается той же, что и для связи Н—Н. Во всех случаях сближение атомов ограничивается кулоновским отталкиванием ядер, а в более тяжелых атомах при этом добавляется еще отталкивание за счет перекрытия заполненных внутренних электронных оболочек. К веществам с ковалентной связью относятся: 1) большинство органических соединений; 2) твердые и жидкие вещества, у которых связи образуются между парами атомов галогенов (а также между парами атомов водорода, азота и кислорода); 3) элементы VI группы (например, спиральные цепочки теллура), элементы V группы (например, деформированные шести- г, А 1.1. Типы межатомных связей 23 угольники мышьяка) и элементы IV группы (такие, как алмаз, Si, Ge, a-Sn); 4) соединения, подчиняющиеся правилу 8-N (такие, как InSb), когда образующие их элементы расположены не слишком далеко друг от друга по горизонтали в периодической таблице Менделеева. Нередко в процессе кристаллизации твердых тел с ковалент- ной связью могут образовываться различные кристаллические структуры, энергия связи которых практически одинакова. Изменением температуры или давления можно заменить первоначальную структуру на энергетически наиболее выгодную (рис. 1.3); эта способность некоторых веществ известна как аллотропия или полиморфизм. Например, структура ZnS может быть кубической (цинковая обманка) или гексагональной (вюр- цит). Расположение ближайших соседей в цинковой обманке и вюрците одинаково, а небольшое различие в энергиях этих двух структур определяется расположением атомов, следующих за ближайшими. Аналогично карбид кремния имеет целый ряд «политипов» с различной структурой — от чисто кубической до чисто гексагональной со слабо различающимися электронными свойствами. Все многочисленные кристаллические модификации ZnS и SiC могут существовать при комнатной температуре без особого риска спонтанного перехода в энергетически наиболее выгодное состояние (условия, при которых образуются эти различные кристаллические формы, можно определить при низких температурах). В других веществах спонтанные переходы происходят довольно легко. Например, при быстром охлаждении от точки плавления (218 СС) до комнатной температуры селен оказывается аморфным, однако нагревание до температуры 60—70 °С приводит к его кристаллизации, и при последующем охлаждении до комнатной температуры он остается кристаллическим. Другим хорошим примером вещества, способного к аллотропному превращению, является олово. При температурах ниже 17 °С стабильное состояние олова — это серый полуметалл (a-Sn) с тет- раэдрической структурой алмаза, а при температурах выше 17°С и, если приложено давление, даже ниже этой температуры оно переходит в гораздо более плотное металлическое состояние белого олова (p-Sn) с тетрагональной решеткой, в которой каждый атом имеет шесть ближайших соседей.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Ковалентная связь» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
