Остановимся теперь на объяснении по- нятия химической валентности на основе квантовой ме- ханики. Под химической валентностью понимается свойство атомов одного элемента соединяться с определенным числом атомов другого элемента. Как было отмечено, первым успехом квантовой теории в области химических свойств атома явилось объяснение гетерополярных химических соединений (теория Кос- селя), образующихся благодаря перераспределению электронов во внешних слоях атомов. По этой теории численная величина валентности (гетерополярная) определяется числом электронов, которые атом отдает другому атому (положительная ионная ва- лентность) или получает от него (отрицательная ионная валент- ность). При образовании молекулы электроны во внешних обо- лочках атомов перераспределяются так, что валентности атомов насыщаются. Дальнейшим успехом квантовой теории в исследовании обра- зования молекулы явилась теория Гайтлера — Лондона. С по мощью последней удалось объяснить образование простейшей гомеополярной молекулы Н2, что было положено в основу со- временных представлений о так называемой ковалентной связи. Согласно этой теории при образовании гомеополярной молекулы водорода имеет место взаимная компенсация спиноз валентных электронов. Обобщая эти результаты, можно сделать вывод о том, что вообще образование гомеополярных молекул происходит при условии взаимной компенсации спинов валент- ных электронов и поэтому подобную валентность иногда назы- вают также спиновой. Поскольку насыщение валентностей состоит из взаимной компенсации спинов валентных электронов, химическую валент- ность атомов (гомеополярную) следует определять числом элек- тронов внешнего слоя с некомпенсированными спинами. С целью иллюстрации этих положений рассмотрим конкрет- ные примеры. На фиг. 27.8 приведены конфигурации основных состояний нескольких элементов периодической системы. Элек- тронные состояния изображены в виде ячеек, причем электроны изображены стрелками, направления которых соответствуют ориентации их 'спинов. На фиг. 27.8 видно, что конфигурация внешнего слоя атома водорода (ls[JS соответствует одновалент- ной связи. Валентность, равная единице для водорода, на еди- ницу меньше мультиплетности его термов, равной двум (мульти- плетность обозначается индексом слева сверху у символа терма S). Точно так же основное состояние атома гелия имеет конфигурацию (Is2), откуда видно, что мулыиплетность рав- няется единице (]S), а валентность в принципе должна отсут~ ствовать (см. стр 411). 27 Заказ 328 410 ЧАСТЬ III. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ 1s 2s H [T~l НеЦП В i i В И ll t Kl ГПТП N N+ 0 0 F м t1 t \ 1 i ft м t t \ м 11 t 1 ! t 1 м 1 1 1 t 1 ¦ 1 t 1 f t 1 1 1 (Isi2s22p1) (fs?2s'2p?) (is?2s2Zp3) (Is22s4p3) (ts22s'2p3) {is22s22p") Фиг. 27.8. Схема заполнения элек- тронных оболочек некоторых ато- мов с учетом спина. \ I t \\ \1s^2s^2p6) Гомеополярная валентность атомов от- [Is*2s'2p5) t t|t |Ц T| {Is22s22pe) р о мечена точкой, а ионная валентность- знаком «+» (положительная) или «—» (отрицательная). Таблица 27.2 Мультштлетность и гомеополярная валентность Группа периодиче- ской системы Мультиплетность Валентность Жирным шрифто м I 2 1 ука^а II 1, 3 0, 2 на осно III 2, 4 1, 3 вная ва IV 1, 3, 0, 2, 5 4 чентность 9 1 V 4 3 в 5 1 0 VI 3 5 ? 4 7 6 VII 2, 4, 1 3 в, 8 7 Атом бора (Z = 5) имеет основное состояние (\s22s22pl), со- ответствующее дублету BР), и, следовательно, валентность, рав- ную единице. Однако возможно возбужденное состояние (l522s12p2), соответствующее квартету DР) и являющееся трех- валентным. Таким образом, сравнительно просто объясняется наличие нескольких валентностей у элементов различных групп периодической системы (см. табл. 27.2). Интересно отметить, что, в то время как элементы группы кислорода и галогены в согласии с экспериментом могут обла- дать несколькими различными валентностями, атомы О и F об- наруживают лишь основную валентность. Последнее объясняется тем обстоятельством, что для повышения их мультиплетности электрон должен быть переведен в слой с большим значением § 27. Простейшие молекулы 411 главного квантового числа, что является энергетически невыгод- ным (оболочка d у них отсутствует). Отметим также, что согласно приведенной на фиг. 27.8 кон- фигурации, азот в основном состоянии (Is22s22p3) является трехвалентным (три электрона в 2р-оболочке имеют параллель- ные спины). Однако он может быть также одновалентным (спи- ны двух электронов в 2/?-оболочке антипараллельны) и даже пятивалентным (Is22sl2p3), когда к четырем спиновым валент- ностям, обусловленным тем, что спины электронов в 25—2р обо- лочках параллельны, добавляется пятая ионная валентность, связанная с удалением второго электрона из оболочки 2s. В свя- зи с этим отметим, что ионная валентность кислорода и фтора такая же, как и спиновая. Инертные газы в принципе не должны вступать ни в какие химические соединения, так как спины внешнего слоя (s2, р6) должны быть полностью скомпенсированы. Однако недавно A962) были открыты соединения тяжелого инертного газа 54Хе, например XeF2. Появление гомеополярной валентности, рав- ной 2, 4, 6 или даже 8, у инертных газов обусловлено тем, что энергия связи молекулы, по-видимому, разрывает спин-спиновую связь электронов внешней оболочки. Подчеркнем также, что строгое разделение химических связей на гомеополярные и ге- терополярные, вообще говоря, невозможно. Оба типа связи со- ответствуют двум крайним случаям распределения электронной плотности в незаполненных слоях. Случай крайней асимметрии в распределении электронной плотности между атомами соот- ветствует гетерополярной молекуле. Такая молекула обладает дипольным моментом, и ее можно рассматривать как ионное образование. Случай одинакового закона распределения электронной плот- ности относительно атомов водорода в молекуле соответствует гомеополярной связи (дипольный момент равен нулю). Водород может обладать отрицательной ионной валентностью (Н ), если при образовании молекулы он как и фтор (F~) присоединит еще второй электрон (дипольный момент отличен от нуля). Квантовая теория дает общий подход к объяснению валент- ных сил и включает оба типа связи (гомео- и гетерополярную) в единую схему. Одним из важных достоинств квантовомеханиче- ской теории молекулы Н2 является то, что она сумела объяснить насыщение гомеополярных соединений как насыщение спинов электронных слоев при объединении электронов в пары с анти- параллельными спинами. В частности, благодаря этому не может образоваться моле- кула Н3, поскольку в этом случае нельзя скомпенсировать спины трех электронов. 27* 412 ЧАСТЬ III ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ В заключение все же подчеркнем, что 1еория Гайтлера —> Лондона разработана только для молекулы водорода Нг, яв- ляющейся простейшей, и поэтому распространение ее выводов на сложные молекулы пока что носит качественный характер.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Теория валентности» з дисципліни «Квантова механіка і атомна фізика»
