Динамику затвердевания, тоесть нарастания жесткости структуры и выражающих её энергий активации, удобно начать анализировать по опытным данным для вязкости: во-первых, они более показательны, потому что вязкость изменяется при затвердевании более интенсивно по сравнению с другими кинетическими коэффициентами; во-вторых, данные по вязкости более многочисленны. Другие кинетические коэффициенты рассмотрены здесь ниже. Коэффициенты диффузии, ионной электропроводности и др. изменяются качественно так же, как и вязкость; изменения всех кинетических свойств отражают нарастание общей жесткости структуры при охлаждении. Рассмотрели и представили в координатах dln/dlnT - ln данные по вязкости нескольких сотен веществ. Были рассмотрены практически все достаточно длинные политермы вязкости, данные для которых нашлись в доступных справочниках, особенно в [9,10], а также в ряде обзоров и оригинальных работ. Проанализировали политермы более 100 оксидных, в основном, силикатных систем ([10] и др.); для многих таких расплавов изменение вязкости прослеживается на интервале до 10 порядков величины вязкости и более. Политермы жидких металлов и сплавов часто довольно короткие, но известны точки стеклования, где =1012 Па*с. Это позволяет уверенно судить об общем виде политермы, так как известно, в какую точку она "приходит" после увеличения вязкости, например, на 15 порядков величины. По данным для предельных углеводородов, от 1-го (CH4) до 64-го (C64H130) хорошо прослеживается влияние размера молекулы на положение прямой dln/dlnT - ln. Рассматривали также неорганические жидкости, сжиженные газы, солевые расплавы, полимеры и их растворы и др. Некоторые данные приведены на рисунках 6.2, 6.3, 6.4, 6.5. Здесь даны приведённые значения вязкости 1 =/рг, где рг вязкость разреженного газа. На таком графике при достаточном перегреве каждая политерма "приходит" в начало координат, соответствующее состоянию разреженного газа. Точки перегретой простой жидкости располагаются недалеко от начала координат.
Рис. 6.2 Политермы вязкости жидкостей различной природы в дифференциальных координатах. 1, 2, 3, 4, 5, 6 - 16 непредельные углеводороды, 17 - 24 полимеры и их растворы. Все жидкости дают наклонные прямые; средний угловой коэффициент составляет около трёх: tg = n+1 3, что соответствует зависимости Е ~Т-2. Энергии активации вязкости Е, а значит, и стабильность, жёсткость структуры жидкости, интенсивно нарастают при охлаждении. Если бы энергии активации Е почти не зависели от температуры, как это считается обычно при традиционном подходе, то в обсуждаемых координатах dln/lnT-ln получились бы почти горизонтальные
Рис. 6.3 Политермы воды и предельных углеводородов до (13).
Рис. 6.4 Политермы вязкости растворов полимеров, смол , битумов (1-11). (12-19)- полиэтилен различных марок. Для сравнения нанесена область 1 воды и предельных углеводородов.
Рис.6.5 Политермы оксидов, солей и жидких металлов, стеклообразующих окислов. В этих координатах политермы высоко - и низкотемпературных жидкостей
Рис.6.6 Схема расположения политерм основных групп вещества в дифференциальных координатах. 1,11 - молекулярные жидкости и кристаллы; 2,21 - жидкие и твёрдые металлы; 3,31 - оксидные расплавы; 4 - стеклообразующие окислы, полимеры; 5 - быстрозатвердевающие жидкости с крупными молекулами типа глюкозы. Штриховой кривой выделена область метастабильных состояний между жидкостью и кристаллом.
Обсуждаемые прямые на графике 6.6. исходят из области около начала координат, соответствующей газам и простым жидкостям, и доходят до линии "а" точек стеклования Тст, рисунок 6.6, на которой lg/рг 17. Далее располагается уже область твёрдого состояния. Значительные участки многих политерм приходятся на область термодинамически неустойчивых состояний между жидкостью и твёрдым телом, где опытных данных мало, но о ходе политерм можно судить по имеющимся данным выше и ниже этой области. Экстраполяцией высокотемпературного жидкостного участка часто удаётся с удовлетворительной точностью определить температуру стеклования и другие точки низкотемпературной ветви политермы вязкости, поэтому нет оснований считать, что политерма идёт как-то иначе в средних, неизученных в настоящее время участках. На некоторых политермах выявляются аномальные участки в виде минимумов или изломов, а также осцилляций и др. Вследствие таких аномалий экстраполяция некоторых прямых на рис. 6.2 - 6.5 приводит в область, довольно далёкую от начала координат. Это показывает, что на неизученных участках имеются искривления или какие-то другие особенности, благодаря которым политерма всё же приходит к состоянию простой жидкости около начала координат. Различие угловых коэффициентов политерм вязкости на рис. 6.2 - 6.6 свидетельствует о том, что различным жидкостям присущ разный темп затвердевания, нарастания стабильности и жёсткости структуры при охлаждении. Самые крутые политермы (tg6) дают молекулярные жидкости с большими молекулами. Наличие жёсткой структуры внутри молекул способствует, видимо, быстрому нарастанию жёсткости и межмолекулярной структуры. Наименьший угловой коэффициент ( 2) имеют политермы вязкости стеклообразующих окислов (SiO2, B2O3 и др.), а также полимеров; они отличаются от молекулярных веществ тем, что жесткость структуры и энергии активации по внутри- и межкомплексным связям близки. Приведём некоторые числовые значения параметров интервала затвердевания. Для повышения вязкости B2O3 от 10-2 до 10+11 Па*c требуется понижение абсолютной температуры Т в 5,3 раза, а для такого же повышения вязкости глюкозы достаточно понижения температуры Т всего в 1,4 раза (от 140оС до 22оС). Стеклообразующий оксид B2O3 даёт весьма медленное затвердевание (tg2), а глюкоза, как молекулярная жидкость, быстрое (tg5). Зависимость Е ~ Т-n или Е = Е0Т-n приводит к изменению вязкости с температурой по уравнению: пр=exp(E0T-n/RT) (6.1) Здесь пр - вязкость простой жидкости. Дифференцируя (6.1) по температуре, получаем уравнение линейных зависимостей, представленных на рис. 6.2 - 6.6: В точке стеклования =10+12 Па*с, и величина ln/пр в формуле (6.1) равна примерно 15*2,3 = 35; около температуры перехода Тп можно принять ln/пр = 1. Получается, следовательно, ln пр = (T/Tп)n+1 (6.2) При самом медленном затвердевании, при n = 1, интервал затвердевания от Тп до Тст займёт примерно 6-кратное изменение температуры: при Тп/Тст 6 и (n+1) = 2 выполняется условие (6.2). При среднем значении n = 2 Тп/Тст 3,2, а при быстром затвердевании, когда n = 5, Тп/Тст 1,8. В действительности у воды этот интервал занимает изменение температуры от 470 К до 138 К то есть в 3,4 раза, а у жидкого железа - от 1900 К до 900 К, то есть в 2,1 раза, и т.д. Изменение энтропии взаимодействия Sвз в интервале затвердевания получается обычно от R до 3R, то есть примерно столько же, или несколько больше, чем при кристаллизации. По этому параметру непрерывное затвердевание от Тп до Тст термодинамически эквивалентно кристаллизации, или несколько больше ее. Приведём ещё результаты определения точек стеклования Тст ряда молекулярных жидкостей экстраполяцией политермы вязкости по формуле (6.1): Т, К Вода Дихлор Пиридин Тиофен Ацетон Этан По формуле (6.1) 135 140 93 110 93 84 Опытные д., [66] 138 125 90 106 87 79 Видно, что такая экстраполяция примерно на 15 порядков величины по вязкости даёт удовлетворительные результаты. Если рассматривать вязкость как функцию не температуры, а степени квантовости, то есть энтропии, = f (S), то с удовлетворительной точностью вычисляется обычно также и скачок вязкости при кристаллизации [7]. Удовлетворительные результаты таких расчетов и экстраполяций свидетельствуют о достаточной точности и общности найденных уравнений, в частности, E ~ T-n. Таким образом, анализ обширного экспериментального материала приводит к выводу, что в найденные уравнения и простые линейные графики рис. 6.2 - 6.6 с определённой точностью укладываются имеющиеся ([9, 10] и др.) данные по вязкости практически всех основных типов реальных жидкостей, (не считая областей аномалий), и даже данные ряда твёрдых стёкол около точки стеклования и кристаллических веществ около температуры плавления. Все рассмотренные жидкости имеют широкий интервал температур, от состояния простой жидкости до точки стеклования (до состояния твердого стекла), в котором жесткость структуры и отражающие её энергии активации нарастают при охлаждении пропорционально T-n, от практически нулевой жёсткости простой жидкости до высокой и не изменяющейся далее жесткости структуры твердого тела; вполне естественно называть этот интервал температур интервалом затвердевания. Применялся также термин "интервал реальной или затвердевающей жидкости". Если допустить кристаллизацию, то часть данного интервала проходится скачком, "свёртывается" в точку кристаллизации. Затвердеванием в настоящее время часто называют другой процесс - изотермическую кристаллизацию; во избежание недоразумений нужно разграничивать такие применения терминов. Выше обсуждаемого интервала затвердевания лежит область простой жидкости с практически нулевой жесткостью структуры, Е = 0. Ниже по температуре располагается область твердого состояния с высокой и практически постоянной жесткостью структуры (ЕV 30RTпл const). Имеются, следовательно, переходы от простой жидкости к реальной и от реальной жидкости к твердому телу; эти превращения соответствуют началу и концу интервала затвердевания.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «КОРРЕЛЯЦИИ, ВЫРАЖАЮЩИЕ ЗАВИСИМОСТЬ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
