Теории спекания и смачивания возникли и развивались практически независимо; они предназначались первоначально для анализа весьма различных, далеких технологических процессов. Тем показательнее тот факт, что обе теории претерпели примерно одинаковую деформацию в связи с тем, что в молекулярной модели как спекания, так и смачивания, сопротивление самого кинетического акта при последовательном традиционном анализе оказывается практически нулевым. Поэтому в молекулярной теории обоих процессов почти не уделяется внимание собственно спеканию и собственно смачиванию, то есть кинетическим стадиям процессов. Внимание состредоточивается на транспортной стадии. Почти все имеющиеся физико-химические уравнения описывают транспорт вещества к месту спекания или смачивания, но не сами эти процессы. Так, в теории спекания в центре внимания такие случаи, когда транспортное сопротивление спеканию действительно велико. Много работ посвящается спеканию шариков, конусов, спеканию "нож-нож" , припеканию этих объектов к плоскости и другие их сочетания. Детально описывается, например, транспорт вещества к месту контакта двух шариков до превращения их в "гантель" и затем до приближения системы по форме к одному шарику. Редко рассматривается физикохимия спекания двух сжатых плоских поверхностей, то есть системы, в которой транспортное сопротивление равно нулю или незначительно и закономерности собственно спекания проявляются наиболее отчетливо. Когда же спекание плоскостей всё же рассматривается, то это делается обычно в прикладных работах или при обобщении опытных данных, под давлением фактов. Затруднения процесса объясняются обычно поверхностными плёнками или же адсорбционными слоями, которые препятствуют молекулярному контакту фаз, или же влиянием остающихся несмятыми неровностей, хотя при значительном сжатии поверхностей неровности не могут исключить молекулярный контакт на большой доле поверхности. Конечно, например, толстые плёнки окислов могут затруднить спекание металлов; для наших целей удобнее обсуждать спекание чистых поверхностей; известно значительное ускорение спекания в вакууме. Но в целом наличие пленок и адсорбционных слоев не препятствует спеканию при повышенных температурах, а их отсутствие не приводит к спеканию при пониженных температурах; в этом смысле их влияние невелико. На межзёренных границах в поликристалле также часто имеются адсорбционные слои, что не мешает прочному сцеплению зёрен. При спекании достаточно больших шариков (r 100 мкм и более), размер которых намного превышает "коллоидный параметр" L, достаточно строгий расчёт изменения формы "гантели" со временем приводит к удовлетворительному согласию с опытом. Важным результатом является закон размеров (r/R)n = A*t. Здесь r- радиус пятна спекания; показатель n изменяется от 2 при вязком течении до 5 при объёмной самодиффузии. Если транспорт вещества к зоне контакта идёт за счёт поверхностной самодиффузии, то n = 7. В основополагающей работе Я.И. Френкеля [105] вязкость материала при спекании оценивалась по формуле типа Стокса-Эйнштейна. Если при больших размерах шариков, например, при R = 100 мкм, достигается сравнительно хорошее согласие теории и эксперимента, то при малых размерах реальный процесс спекания оказывается аномально быстрым; "закон размеров" нарушается. Ультрадисперсные порошки спекаются даже при комнатных температурах; получено спекание даже при температуре жидкого азота. Так, из медного порошка с размером частиц 10-6 см уже при 50 oС растут монокристаллы со скоростью 10-5 см/с до размера 10-3 см [118]. Спекание двух частичек может протекать всего лишь за 0,01 с, причём в электронном микроскопе отчётливо наблюдается их жидкоподобное поведение [118]; спекание переходит в слияние частичек. Далее, и при спекании больших шариков или проволочек процесс идёт аномально быстро, пока он развивается в узком зазоре между шариками. Так, обычно первый же замер радиуса пятна припекания даёт (r/R) = (0,02 - 0,1), а дальнейшая длительная выдержка увеличивает пятно лишь до (0,05 - 0,15)R. Для малых шариков сразу или "мгновенно" образуется пятно спекания размером (r/R) 0,4 [118, 193]. При выходе из зазора, то есть из области, где налагаются и взаимно ослабляются и Fст-поля дальнодействия двух поверхностей, процесс сильно замедляется: показатель n возрастает, например, до 60 [118]. Выявляется также понижение прочности и предела текучести металла в зазоре между спекающимися шариками. Пластическое течение металла здесь наблюдается при небольшой движущей силе - лапласовском давлении р = 2 /r, то есть при нагрузке, значительно меньшей прочности материала в объёме. После спекания травлением выявляются симметричные выходы дислокаций сдвига на расстояниях до 100 мкм от зоны контакта ("розетка спекания") и до 50 мкм в глубь металла [118]. Для нас эти данные интересны тем, что они явно указывают на изменение свойств вещества в околоповерхностных слоях микронных размеров и дополняют в этом смысле данные масштабного фактора прочности, дисперсионного упрочнения, сверхпластичности и др. Уравнения для кинетики растекания, как и для кинетики спекания, обычно содержат лишь транспортные составляющие [198,118]. В них фигурируют слагаемые, отражающие вязкие, инерционные силы, силы тяжести, давления и др., но отсутствует кинетическое сопротивление собственно смачивания, хотя существование неравновесности на периметре вполне очевидно. К моменту написания статьи [199] лишь в небольшой части работ было найдено упоминание о кинетическом сопротивлении. Если кинетическое сопротивление обсуждается, то оно объясняется обычно, как и в случае спекания, адсорбционными слоями и поверхностными плёнками, замедленным установлением адсорбционного равновесия на вновь образованной поверхности, микронеровностями подложки, создающими механическое торможение периметра, и другими частными причинами. Между тем кинетическое сопротивление как неравновесность динамических углов натекания выявляется экспериментально почти во всех изученных системах и является, видимо, общим явлением, которое не устраняется очисткой поверхностей или переходом к системам с малой адсорбцией. В целом учёт кинетического сопротивления (которое часто оказывается основным) соответственно предлагаемой модели в [199] позволил дать более адекватное описание кинетики растекания.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ТРАНСПОРТНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ СПЕКАНИЮ И СМАЧИВАНИЮ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
