С помощью потенциалов взаимодействия легко получается также уравнение для межфазного натяжения на границе двух многокомпонентных растворов. Отличие от случая поверхностного натяжения раствора состоит в том, что находятся в необычном энергетическом состоянии и вносят вклады 1 , ll в суммарное натяжение 12 внешние монослои двух (а не одной) контактирующих плотных фаз. Величины l и ll можно определить из уравнений вида: VII CiII αi σωiI ____ ΣNi ║ ____ exp ____ = 1. (5.16) VI CiI RT Если парциальные площади компонентов в каждой фазе равны, iI I, iII II , то выражение для межфазного натяжения упрощается: RT CiII αiI RT CiI αiII σ12 = σI + σII = - _____ lnΣNiI ║ ______ - _____ lnΣNiII ║ ______ . (5.17) wI CiI wII CiII
Дальнейшее упрощение достигается в случае двух малорастворимых веществ, когда N1I 1, N2II 1:
Межфазное натяжение пропорционально логарифмам коэффициентов распределения cll/ cl. С приближением к критической точке расслоения двух жидкостей концентрации Cl, Cll сравниваются, и расчетное натяжение, в согласии с действительностью, становится нулевым. Другие подходы не обеспечивают такого согласия. Как отмечал В.К.Семенченко [184], “установление связи .. между поверхностным натяжением и коэффициентом распределения cl/ cll является весьма интересной задачей, поскольку ее решение показало бы в явной форме связь между фазовым равновесием и поверхностными явлениями”. Формулы (5.16 - 5.18) решают эту задачу в рамках модели разорванных связей. Эти уравнения для межфазного натяжения сильнее отличаются от имеющихся в литературе и дают больше дополнительных возможностей в анализе и расчетах натяжения, чем основное уравнение (5.14) для границы раствор-газ. Известные уравнения обычно рассматривают расчет натяжения лишь для границы двух чистых веществ [188]. Так, формулы (5.16 - 5.18) в целом удовлетворительно описывают изменение натяжений в системах с критической точкой расслоения. Например, жидкое железо и серебро при 1550 оС являются несмешивающимися взаимно малорастворимыми жидкостями. При добавках в железо кремния взаимная растворимость в системе увеличивается и при содержании ~ 70 % кремния две металлические фазы сливаются в одну, а межфазное натяжение становится равным нулю. Уравнение (5.16) удовлетворительно описывает уменьшение межфазного натяжения в этой системе почти до критической точки расслоения (смешивания) фаз (рис. 5. 11). Описываются и подобные изотермы межфазного натяжения при добавках марганца или меди в эту систему двух несмешивающихся жидкостей железо-серебро, и также почти до критической точки слияния двух жидких фаз в одну, (см. рис. 5.11).
Рис. 5.11. Зависимость межфазного натяжения на границе железо-серебро от концентрации добавок Si(3), Mn(4), Cu(5) (t=1550 oC): 1, 2 - поверхностное натяжение фаз на основе железа и серебра при добавках кремния; сплошные линии - эксперимент, штриховые - расчет по уравнению (5.16) Удовлетворительно описываются также ряд закономерностей поверхностной активности компонентов на межфазной границе и ряд тенденций смачивания [22, 179]. При равных размерах частиц наибольшую поверхностную активность на межфазной границе проявляют компоненты, равновесный коэффициент распределения которых близок к При добавке примеси в ту фазу, где ее равновесная концентрация мала, уравнение (5.16) в согласии с опытом дает интенсивное понижение динамического межфазного натяжения на время установления равновесия [22]. Но даже при равновесных концентрациях фаз отмечаются неравновесные динамические значения межфазного натяжения в тот момент, когда две жидкие или твердые фазы приводятся в контакт. Равновесие достигается, и устанавливается равновесная величина межфазного натяжения лишь тогда, когда завершается структурная подстройка околоповерхностных слоев двух фаз. Однако в этом случае неравновесные динамические значения натяжения относятся уже не к монослоям, а к толстым пленкам, и не к обычным, а к структурным взаимодействиям Fст. Для основной темы книги важно то, что перечисленные уравнения дают достачно мощный способ расчета обычного химического слагаемого натяжения х, и, соответственно, для выделения структурной компоненты в суммарной измеряемой величине .
Ви переглядаєте статтю (реферат): «МЕЖФАЗНОЕ НАТЯЖЕНИЕ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
