Как известно, в квантовой области результат взаимодействия двух частиц зависит от того, можно ли их считать идентичными, или же их следует рассматривать как различные. Если стабилизирующие структуру силы Fст обусловлены квантовыми эффектами в атомарной системе, то влияние добавки на структурно-чувствительные свойства также должно зависеть не только от ее химических характеристик, но и от того, можно ли считать атомы добавки практически идентичными атомам матрицы, или же принципиально отличными от них. В этом случае все инородные добавки, независимо от их химических свойств, могут давать изменения свойств одного знака. Действительно, в твердом состоянии наблюдаются подобные "однонаправленные" влияния. Хорошо известно, что добавление к чистому кристаллическому веществу примеси любого другого инородного вещества приводит к повышению прочности и хрупкости; неизвестны факты обратного влияния, то есть понижения хрупкости при любых химических свойствах добавки. У металлов, кроме того, инородные добавки, видимо, всегда повышают электросопротивление. Инородная добавка почти всегда понижает также температуру плавления исходного чистого вещества; двухкомпонентные системы более легкоплавки по сравнению с чистыми веществами, состоящими из идентичных атомов. Имеются также системы, в которых перечисленные эффекты малозаметны, а атомы добавки "ведут себя" практически как атомы матрицы. Такие системы имеют"сигарообразные" диараммы плавкости и неограниченную растворимость в твердом состоянии. Очевидно, такие влияния связаны со стабильностью структуры, это "Fст- эффекты". В системах с нулевой жесткостью структуры (Е= 0), то есть у простых жидкостей и плотных газов, насколько нам известно, не встречаются такие "однонаправленные" влияния любых инородных примесей. Tемпературы кипения и критической точки, вязкость бинарной системы и др. обычно повышаются примесями, если их молекулы (атомы) вносят в систему более прочные взаимодействия, и понижаются при внесении более слабых связей. Легкоплавкость бинарных систем по сравнению с чистыми веществами связана с тем фактом, что твердые растворы относительно менее выгодны энергетически; растворимость в твердом состоянии обычно ниже, чем в жидком. Малая растворимость означает, что бинарная система в твердом состоянии имеет повышенный термодинамический потенциал F. Если растворимость двух компонентов незначительна, то моль их примерно эквиатомной эвтектической смеси имеет потенциал F, повышенный на F RTln2 по сравнению со случаем образования их идеального раствора. Такое повышение F твердого состояния приведет к понижению температуры плавления на Тпл F/Sпл RTплln2/Sпл Tплln2 0,69Тпл , если Sпл R в соответствии с правилом Гильдебранда. Температура плавления такой эвтектики будет понижена на Tпл 0,69Тпл, то есть более чем наполовину. Если предположить обратный случай, когда в твёрдом состоянии растворимость неограниченная, а в жидком - небольшая, то обычный термодинамический анализ такой гипотетической системы привёл бы к "перевёрнутой" эвтектической диаграмме, в которой эвтектика была бы самым тугоплавким составом, (рис.4.5). Легкоплавкость реальных двухкомпонентных систем, в частности, эвтектик, отражает понижение стабильности твердого вещества при добавлении почти любых инородных атомов. В кристаллическом состоянии более стабильны решётки из одинаковых атомов - чистые вещества. Приведенные температуры плавления (Tпл/Uвз) у них максимальны. Обсуждаемый эффект незначителен у систем с сигарообразной диаграммой плавления. Характерно, что такие двойные системы с неограниченной растворимостью в твердом состоянии, на которых малозаметно обсуждаемое влияние идентичности атомов, не встречаются у легких элементов, то есть у атомов с наибольшей величиной квантовых эффектов. Нам не удалось найти непереходный элемент легче германия (атомный вес - 72,6), который давал бы неограниченную растворимость в твердом состоянии с каким-то более легким компонентом. Германий дает такую диаграмму с кремнием.
Рис. 4.5. Перевернутая эвтектическая диаграмма
При традиционном анализе удивительные "однонаправленные" влияния примесей часто остаются незамеченными, а закономерности растворимости связывают, естественно, с химическими свойствами - с энергией взаимодействия, характером связи, размером внедряемых атомов и др. [144]. Тем более показателен тот факт, что установлены эмпирические правила, связывающие растворимость с соотношением атомных весов компонентов [144], хотя атомный вес, по традиционным представлениям, не должен влиять на растворимость. Так как растворы обычно менее склонны к затвердеванию по сравнению с чистыми жидкостями, то на их основе легче, очевидно, получить и незамерзающие квантовые жидкости. В многокомпонентной системе легких элементов H - H2 - D - D2- 3He - 4He - Li ... имеется, вероятно, широкая область незамерзающих растворов (стабильных и нестабильных), в том числе и без участия или почти без участия изотопов гелия. Отметим,что обычно не только твёрдые растворы и смеси, но и твёрдые соединения относительно менее стабильны и более легкоплавки по сравнению с чистыми веществами. Так, оксид алюминия плавится при 2050 oС, оксид кальция - при 2570 oС, а их соединение Ca24Al14O45 при 1455 oС, хотя прочность связи в нём больше; оно образуется с тепловым эффектом около 200 кДж/моль [30]. Приведённая температура плавления соединения Tпл/Uвз в данном случае примерно вдвое ниже, чем у образующих его чистых окислов. Если в этой системе CaO - Al2O3 соединить кривой точки плавления соединений, то получатся линии, подобные линиям ликвидуса в простой эвтектической диаграмме, (см. рис 4.5). Образование соединений здесь дает лишь малые поправки к общему виду диаграммы. Отметим также, что при традиционном подходе трудно дать ясное определение широко применяемому термину "структурно-чувствительные свойства".
Рис. 4.6. Диаграмма плавкости системы CaO-Al2O3
С точки зрения предлагаемой модели структурно-чувствительными являются свойства, обусловленные стабилизирующими структуру эффектами, энергией Uст, и связанные с жесткостью структуры; это "Fст- свойства". Таковы энергии активации Е, повышенная вязкость или прочность, зависящая от характера зернистой структуры поликристалла, то есть от "надмолекулярной структуры", от Fст-структуры. Часто малочувствительны к структуре, например, объём или энергия взаимодействия жидкости, которая даже в твёрдом состоянии часто на 95% и более определяется обычными взаимодействиями (Uст Hпл< 0.05Uвз). В материаловедении структурно-чувствительными называют свойства, которые определяются дефектностью кристалла - концентрацией дислокаций, вакансий, дислоцированных атомов, межблоковых и межзеренных границ и др. С позиций предлагаемой модели это также "Fст - свойства".
Ви переглядаєте статтю (реферат): «"ОДНОНАПРАВЛЕННЫЕ" ВЛИЯНИЯ ПРИМЕСЕЙ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
