ПОДБОР ПОПРАВКИ К ПОТЕНЦИАЛУ ДЛЯ ВЫРАЖЕНИЯ ЭФФЕКТОВ, СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ СТРУКТУРУ
Разработка квантовой молекулярной (атомарной) динамики и квантовой теории затвердевания или стабилизации атомарных структур имела бы, конечно, принципиальное значение. Недостаточная проработка этого вопроса является в дискуссиях одним из главных аргументов против предлагаемой модели. Но при всей важности этой проблемы для анализа конкретных физико-химических вопросов часто важнее представить общий характер стабилизирующих эффектов, то есть подобрать для них потенциал. Практически важно, например, выяснить их дальнодействие; показать, что они коррелируют не только с приведённой энергией взаимодействия Uвз/RT, но и с квантовым параметром h/kT, то есть с энтропией S. Это позволяет далее обосновать эффекты дальнодействия поверхностей, “квазикристаллические” свойства жидкости и др. Известны программы моделирования, корректирующие по ходу счёта парный потенциал таким образом, чтобы получить в итоге лучшее совпадение с опытными данными. Можно этим же способом в интервале затвердевания подбирать и корректировать и потенциал для тех стабилизирующих структуру эффектов, которые обеспечивают реальное затвердевание, отсутствующее в традиционной модели. Так как эти эффекты предотвращают или затрудняют перегруппировки атомов, то их можно заменить, в первом приближении, некоторым притяжением частиц к узлам решётки кристалла или сетки стекла. В случае жидкости назначали в ряде компьютерных экспериментов такое притяжение к узлам “V-структуры”, [11] то есть к средним положениям частиц за небольшое время усреднения. В более сложных случаях возникают вопросы: как изменяется сетка центров притяжения Fст-сил при деформации решётки или при фазовом переходе ? В настоящее время, при разработке самых первых приближений, можно принять, что стабилизирующие эффекты Fст одинаково придают устойчивость любой структуре, возникающей под действием обычных связей, в том числе различным решёткам, правильным и деформированным, упорядоченным и разупорядоченным структурам. В ряде случаев оказался приемлемым следующий потенциал для сил Fст:
Fст = к*sin(2*/d) / ср-3 * (0.2d-ср), 2.1)
причём ср =i i ri-3 / i ri-3 ) (суммирование в области ri < R)
Здесь Fст - величина силы притяжения рассматриваемого атома к “своему” узлу решётки, который считается началом координат. При росте уклонения от узла сила Fст притяжения атома к узлу сначала нарастает, потом убывает как sin(2/d) и затем, при > d/2, считается нулевой; d - период решётки. Величина ср - среднее отклонение частиц в окружающей решетке или сетке от “своих” узлов, складывается из индивидуальных отклонений i, причем суммирование ведется до расстояний ri, не превышающих радиуса дальнодействия Rстабилизирующих структурных взаимодействий Fст; многочисленные опытные данные и некоторые квантово-механические доводы свидетельствуют о том, что радиус дальнодействия R стабилизирующих структуру эффектов очень велик и имеет величину порядка коллоидного параметра L, R L1 мкм. Опытные данные показывают, что затвердевший и упорядоченный участок структуры способствует затвердеванию других соседних участков на весьма больших расстояниях r R, причём это влияние слабо убывает с расстоянием r. Занимая определённый энергетический уровень, данная частица (фермион) “запрещает”, в соответствии с принципом Паули, переход в данное энергетическое состояние для всех других частиц системы; в этом смысле радиус дальнодействия квантовых запретов не ограничен, и это может быть физической причиной того дальнодействия стабилизирующих структуру эффектов, которое проявляется в действительности. Величина ср в (2.1) даёт значение среднего отклонения окружающих атомов от узлов решётки; эта величина характеризует также степень размытия структуры в монокристаллической системе, то есть при отсутствии зёрен другой ориентации, местных разупорядочений и других подобных несовершенств окружающей структуры. Потенциал подобран так, что участки окружающей структуры, в которых среднее отклонение > 0,2d , вносят отрицательный вклад в величину Fст. Поэтому два монокристаллика, структуры которых не согласованы, будут согласно (2.1) отталкиваться, так как они взаимно уменьшают величину Fст друг друга и величину энергии стабилизирующих структуру взаимодействий Uст; между ними возникнут также дальнодействующие ориентирующие взаимодействия, приводящие их к наивыгоднейшей ориентации. Компьютерным экспериментом можно определить величину таких 120 стабилизирующих структуру сил Fст с потенциалом (2.1), которая обеспечит реальную стабильность решётки (сетки), например реальную механическую прочность твёрдого тела ( (102 - 104 ) кГ/см2) или разумные значения энергий активации ЕV, ЕD , ЕR. Интенсивность стабилизирующих сил Fcт приближённо оценили по величине энергии активации диффузионного скачка. В основной ячейке убрали один атом и образовали в решётке ГЦК вакансию. Соседнему атому задавали медленное равномерное перемещение в вакансию. Зависимость его энергии взаимодействия от пути по координате перескока выразилась кривой с максимумом (рис. 2.18), выражающей преодоление в ходе скачка энергетического барьера высотой Е, равной энергии активации скачка. В другом варианте эксперимента перепрыгивающий в вакансию атом совершал свой скачок за счёт энергии исходного импульса. При варьировании интенсивности стабилизирующих структуру сил Fст энергия активации скачка Eск/Uреш изменялась следующим образом:
Fст/fпарн 0,10 0,20 0,40 0,60 ;
Eск/Uреш 0,15 0,27 0,51 0,75 . Из этих данных видно, что реальная величина энергии активации скачка в модели Еск ≈Uреш/4 получается при величине стабилизирующих сил Fст ≈0,18*fпарн,, где fпарн - величина обычных парных сил притяжения или отталкивания, действующих на атом от всех соседей при равновесии решётки. Для аргона fпарн≈12* d/dr6*10-4 дин при r=r0. Следовательно, для создания реальной жёсткости и стабильности решётки в модели требуются стабилизирующие силы, приблизительно на порядок величины меньшие по сравнению с обычными силами связи fпарн. Это согласуется с тем фактом, что теплота затвердевания и теплота плавления составляет обычно около 1/10 энергии решётки. Стабилизирующая поправочная добавка Fст величиной около 1/10 энергии решётки приводит также к разумным значениям предела прочности твёрдого тела [7]. Можно надеяться, что с помощью подобного потенциала удастся описать и ряд других свойств твёрдых тел *).
______________________________________________________________________ *) Была сделана также попытка получить подобные (2.1) стабилизирующие взаимодействия как компоненту при квантовом расчете энергии связи, то есть не из атомарных, а из электронных квантовых эффектов [22].
Рис. 2.18. Определение энергии активации диффузионного скачка в компьютерном эксперименте. На интервале АВС атом совершает скачок в вакансию, а на следующем интервале СДЕ - в занятый узел, выталкивая атом, находившийся там ранее. Еа - энергия активации скачка в вакансию, Еб - в занятый узел Рис. 2.19. Определение предела прочности в машином эксперименте. Моделируется сдвиговая деформация с постоянной скоростью v=2*1011 c-1; на участке аб напряжения (Рy-Рx) нарастают приблизительно в соответствии с законом Гука (прямая аб), затем наступает релаксация, сопровождаемая ростом диффузионного смещения атомов (участок вс); кривая авс получена при учёте зависимости Fст от и Sвз
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ПОДБОР ПОПРАВКИ К ПОТЕНЦИАЛУ ДЛЯ ВЫРАЖЕНИЯ ЭФФЕКТОВ, СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ СТРУКТУРУ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
