Изменение симметрии кристаллов при фазовых переходах второго рода
Известно довольно много химических веществ, которые могут существовать в нескольких кристаллических модификациях; каждая модификация устойчива в определенном температурном интервале *). При изменении температуры такие вещества претерпевают фазовые переходы. В большинстве случаев это переходы первого рода, при которых происходит скачкообразное изменение кристаллической структуры, а ему, в свою очередь, соответствует скачкообразное изменение состояния вещества. Однако фазовые переходы между двумя различными (т. е. обладающими различной симметрией) кристаллическими модификациями одного и того же вещества могут происходить и по- другому. Дело в том, что для одного частного случая изменения симметрии, а именно, для ее понижения, достаточно сколь угодно малых смещений частиц из точек частного положения, в которых они первоначально находились. Так, сколь угодно малое смещение частиц, находящихся в центрах симметрии кристаллической структуры, приводит к тому, что структура утрачивает эти центры симметрии. Если частицы, находящиеся на осях или на плоскостях симметрии, смещаются с этих осей или плоскостей, структура теряет эти элементы симметрии; она сохраняет их лишь при смещениях частиц, происходящих в плоскости симметрии или вдоль оси симметрии. Такие фазовые переходы, при которых изменение симметрии кристалла происходит вследствие бесконечно малого изменения его структуры, а потому состояние тела изменяется непрерывно, а не скачком, называются фазовыми переходами второго рода. В действительности мы, конечно, никогда не можем быть уверены в том, что смещение атомов, вызвавшее понижение симметрии, в самом деле бесконечно мало; можно лишь утверждать, что оно настолько мало, что точность наших приборов недостаточна для обнаружения скачка. Впрочем, иногда мы в состоянии даже обнаружить скачок, но видим, что он мал; в этих случаях говорят, что фазовый переход хотя и первого рода, но близок к переходу второго рода. Именно таков, в частности, фазовый переход в титанате бария. Рассмотрим его подробнее. На рис. 64.1 изображена структура кубической модификации титаната бария ВаТЮ3. Пространственная ее группа Pm3mt точечная — тЗт. Эта модификация существует при температуре выше 120 °С. Когда же температура становится ниже 120 °С, атомы титана *) Точнее говоря, в определенной области на плоскости, координатами которой служат температура и давление. 14 Ю. И. Сиротин, М. П. Шаскольская — 463 418 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ VII • Ва 00 •Ti Рис. 64.1. Структура кубической модификации титаната бария и кислорода начинают смещаться относительно атомов бария в направлении одного из ребер куба. Совершенно очевидно, что, как только начинается это малое смещение, симметрия кристалла сразу понижается: пространственная группа — до P4mm, точечная — до Атт. Таким образом, при указанной температуре происходит переход титаната бария в тетрагональную модификацию. При температурах, близких к температуре фазового перехода, отклонение структуры от кубической очень мало. При дальнейшем понижении температуры оно постепенно увеличивается, но даже и при комнатной температуре, т. е. на 100 °С ниже точки перехода, максимальные смещения атомов от их «кубических» положений не превышают 0,03 параметра ячейки, осевое же отношение с/а отличается от единицы еще меньше. При переходе в титанате бария к понижению симметрии приводит смещение атомов, поэтому такие переходы называются переходами типа смещения. Совсем иной механизм понижения симметрии действует в фазовых переходах второго рода типа «порядок — беспорядок». Ознакомимся с ним на примере перехода второго рода в сплаве CuZn. При достаточно высоких температурах этот сплав образует объемноцентрированную кубическую структуру (структурный тип a-Fe): атомы меди и цинка с совершенно равной вероятностью занимают узлы объемно-центрированной кубической решетки Бравэ; пространственная группа этой структуры 1тЗт. Однако при некотором понижении температуры термодинамически более устойчивым оказывается такое расположение атомов, когда в первой координационной сфере данного атома больше вероятность встретить атом противоположного сорта, чем того же. Именно в этот момент симметрия кристалла изменяется, хотя изменение расположения атомов крайне незначительно. Тенденция каждого атома окружать себя ближайшими соседями преимущественно противоположного сорта приводит к тому, что если мысленно разбить не слишком большую (но все же макроскопическую) часть кристаллической структуры на две вставленные друг в друга простые кубические решетки, то в узлах одной подрешетки обнаружатся преимущественно атомы одного сорта, а в узлах другой — другого. Но это значит, что подрешетки симметрически не эквивалентны друг другу: структура утратила трансляции, соединявшие вершины кубов с их центрами. Таким образом, при ничтожном изменении расположения атомов трансляционная симметрия понизилась вдвое; решетка Бравэ § 64] ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 419 новой, частично упорядоченной структуры — примитивная кубическая, пространственная группа — РтЗт. Подчеркнем, что уже ничтожного различия вероятностей нахождения в узлах данной подрешетки атомов разных сортов достаточно для описанного понижения симметрии. С дальнейшим снижением температуры эти вероятности различаются все более, упорядоченность кристалла все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченности, когда одна подрешетка заселена исключительно атомами одного сорта, а другая только атомами другого сорта. Но симметрия кристалла уже более не изменяется: и у вполне упорядоченного, и у едва упорядоченного кристалла пространственная группа одна и та же — РтЗт, и лишь у совершенно разупорядочен- ного кристалла она выше, а именно, 1тЗт. Рассмотренные примеры показывают, как при сколь угодно малом изменении структуры скачком меняется симметрия. Кроме того, эти примеры помогают понять, что модификации, связанные между собой фазовым переходом второго рода, не равноправны: одна из них более симметрична, чем другая. Условимся называть первую модификацию симметричной, вторую — диссимметричной. Таким образом, пространственная группа диссимметричной модификации — подгруппа пространственной группы симметричной модификации. Кроме этого требования, пространственные группы кристаллических модификаций, связанных фазовым переходом второго рода, должны удовлетворять еще нескольким (см. §66). Неравноправие симметричной и диссимметричной модификаций особенно наглядно проявляется в том, что структура диссимметричной модификации по мере приближения температуры к точке фазового перехода Тс все более приближается к структуре симметричной модификации, а с удалением от Тс все более от нее отклоняется; напротив, в структуре симметричной модификации вплоть до самой точки перехода не происходит никаких изменений, которые приближали бы ее к структуре диссимметричной модификации *). Образно говоря, симметричная модификация «стыдится» своего родства с диссимметричной, диссимметричная же модификация нимало этого родства не стесняется. В табл. 64.1 приведено несколько примеров фазовых переходов второго рода или близких к ним. В рассмотренных выше простых случаях понижение симметрии вызывалось только смещениями атомов или только упорядочением; при некоторых переходах, как видно из таблицы, действуют одновременно оба механизма **).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Изменение симметрии кристаллов при фазовых переходах второго рода» з дисципліни «Основи кристалофізики»
