При необратимом процессе энтропия тела изменяется не только в результате переноса ее от окружающих тел к данному или наоборот, но и вследствие того, что энтропия возникает в самом теле. Это выражается неравенством dS I dQ n ,Rq - — одной из возможных формулировок второго закона термодинамики. С другой стороны, согласно первому закону термодинамики, скорость поступления тепла dQ dU p dD de /fio 9v =Ea <632) § 63] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ НЕРАВЕНСТВА 413 Воспользовавшись положительностью абсолютной температуры Т9 получим из F3.1) и F3.2) неравенство dU TdS p dD dz dU у dx Если система не находится в состоянии термодинамического равновесия, термодинамический потенциал Ф = U — ХАхА зависит не только от обобщенных термодинамических сил ХА, но и от других аргументов, так что скорость его изменения при постоянных термодинамических силах равна ж, dxA _ ~Xa4t- <63-4) Сравнив это с F3.3), получим — при постоянных термодинамических силах термодинамический потенциал Ф неравновесной системы уменьшается, а равновесной — остается неизменным. Иными словами, состояние термодинамического равновесия отличается от всех остальных состояний вещества, характеризуемых такими же обобщенными термодинамическими силами, тем, что в равновесном состоянии термодинамический потенциал достигает минимального значения и любые возможные отклонения от него должны быть положительны: FФ)х>0. F3.6) При сравнении термодинамического потенциала равновесного состояния с термодинамическими потенциалами близких к нему неравновесных состояний необходимо учитывать, что последние не определяются заданием только 10 обобщенных сил, а зависят еще и от других параметров. Если такими параметрами являются обобщенные координаты, то FФ)х = б (U - X АхА)х = J^- ЬхА + \ ад2" 6хА Ьхв - ХА ЬхА охА z охАахв Функция U разлагается в ряд до членов второго порядка, поскольку члены первого порядка взаимно уничтожаются: ^ ХА=0. ахА Таким образом, из F3.6) следует неравенство F3.7) Строго говоря, для выполнения условия F3.6) достаточно, чтобы квадратичная форма 0 6хА Ьхв была неотрицательной, а при тех значениях ха, при 414 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VII которых она обращается в нуль, была бы равна нулю форма третьего порядка и положительна форма четвертого порядка. Квадратичная форма обращается в нуль в критической точке. Исключим этот случай из рассмотрения, так что все дальнейшие выводы справедливы в предположении, что состояние кристалла не является критическим. Если частные производные д21ЛдхАдхв вычислять при уА = О (А = 0, ..., 9), то они обращаются в элементы термодинамической матрицы N. Поэтому как частный случай неравенства F3.7) должно быть справедливо неравенство NAB6xA8xB>0. F3.8) Так как приращения ЬхА произвольны, для выполнения неравенства F3.8) необходимо, чтобы матрица N была положительно определенной. Как известно, положительно определенная матрица всегда имеет обратную, и последняя также положительно определенна. Таким образом, и матрица М является положительно определенной. По теореме Сильвестра все главные миноры положительно определенных матриц положительны. Главными минорами матрицы называются определитель самой матрицы и все определители, получаемые из него путем вычеркивания одноименных строк и столбцов (например, первой строки и первого столбца или трех последних строк и трех последних столбцов и т. д.). В частности, главным минором является любой элемент, стоящий на главной диагонали матрицы. Поэтому в термодинамических матрицах М и N все коэффициенты, стоящие на главной диагонали, существенно положительны *): Ср>0, Cv>0, Иц>0, х22>0, и3з>0, г1п>°» Л22>0» Лзз>0» «и>0, s22>0, sS3>0, cn>0, c22>0, с33>0, F3.9) S44>0, s65>0, s66>0, си>0у с Значения компонент тензоров меняются при переходе от одной системы координат к другой. Поскольку при выводе никак не фиксировалась система координат, эти неравенства справедливы в любой системе. Отсюда следует, в частности, что нормальные составляющие q-n-q и q • т) *q при любом q положительны. Действительно, приняв единичный вектор q за орт ех некоторой координатной системы, получим в этой системе q n-q = кп и q-r\q = rjn. Аналогично доказывается положительность модуля Юнга Е (q) и модуля сдвига на кручение G (q) при любом единичном векторе q. *) В первых двух неравенствах использована положительность абсолютной температуры, § 63] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ НЕРАВЕНСТВА 41В Рассмотрим теперь главные миноры второго порядка. Их положительность означает, что недиагональные элементы матриц М и N должны быть ограничены по абсолютной величине. Например, из следует fe. F3.10) Аналогично получим х?2<хпх22. F3.11) Это условие ограничивает также абсолютную величину коэффициентов теплового расширения, пироэлектрических и пьезоэлектрических коэффициентов. Так, из Т0 «! I «1 «11 I Ср/Го вытекает неравенство для коэффициента теплового расширения а\<^-. F3.12) 1 0 Аналогично выводятся неравенства для пироэлектрических и пьезоэлектрических коэффициентов, например F3.13) Тем же способом получаются неравенства для адиабатических коэффициентов — элементов матрицы N, например F3.15) F3.16) F3.17) F3.18) . F3.19) Физический смысл этих коэффициентов ясен из формул F0.12), там же приведены их названия. Применение главных миноров третьего порядка к выводу термодинамических неравенств рассмотрим на примере упругих свойств кристаллов кубической системы и изотропных тел. Положительность главных миноров первого порядка дает известный уже результат su>0, F3.20) 416 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VII Положительность главных миноров второго порядка, которые для кристаллов кубической системы имеют вид приводит к неравенству Sii>sji2; учитывая F3.20), можно записать его в форме — sn<s12<8n. F3.21) Условие положительности главного минора третьего порядка для кристаллов кубической системы «И «12 «12 «12 «11 «12 S12 S12 Sn или, что то же самое, оЗ | По3 3s s* *^ О после разложения на множители стоящего в левой части многочлена принимает вид Отсюда следует, что sn + 2s12 > 0 или s12 > —sn/2, а это позволяет существенно уточнить неравенство F3.21) для кристаллов кубической системы: -ySii<Si2<sn. F3.22) Для описания упругих свойств изотропных тел пользуются обычно модулем Юнга Е = l/sn и коэффициентом Пуассона v = = —s12/sn. Из F3.22) следует известное неравенство для коэффициента Пуассона изотропных тел: — l<v<i-. F3.23) Неравенства, следующие из положительности миноров второго и более высоких порядков, также могут быть записаны в инвариантной форме. Например, из неравенства ind\x < xnsn следует, что при произвольном единичном векторе q 4jx(g• d :qqf <{q-*q) (qq : s : qq)\ F3.24) это неравенство показывает, что коэффициент электромеханической связи для продольного пьезоэлектрического эффекта в произвольном направлении меньше единицы. Легко доказать, что всевозможные коэффициенты электромеханической связи при произвольных ориентациях электрического поля и механических напряжений также меньше единицы,
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Термодинамические неравенства» з дисципліни «Основи кристалофізики»
