Внутренняя энергия и термодинамический потенциал кристалла
Работа, совершаемая над единицей объема кристалла электрическим полем и механическими напряжениями, равна соответственно E7.1) = о : de. Если для единообразия формул ввести вектор D = Z)/4jx, то общее изменение внутренней энергии единицы объема кристалла при бесконечно малых тепловых, механических и электрических воздействиях можно будет записать в виде t dDt + oK dek E7.2) (Т — абсолютная температура, S — энтропия единицы объема). Со строго формальной точки зрения выражение E7.2) неправильно. Дело в гом, что твердое тело, напряжения в котором не сводятся к всестороннему растяжению, не находится в состоянии термодинамического равновесия. Действительно, с течением времени оно может перекристаллизоваться таким образом, что форма его остается неизменной, а все напряжения, кроме всестороннего растяжения, исчезнут; тогда и будет достигнуто полное термодинамическое равновесие. Так как время его установления чрезвычайно велико, часто приходится иметь дело с твердыми телами, в которых оно еще не успело установиться. Описание гаких тел и дается формулой E7.2). Энтропию, электрическую индукцию, компоненты деформации принято называть обобщенными термодинамическими координатами, а температуру, напряженность электрического поля, механические напряжения — обобщенными термодинамическими силами. 374. ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ Введем для них обозначения: [ГЛ VII S *о Т fix Xi El b2 x2 E2 *2 4 Es Pi 4 <*i X4 82 *б <*2 *5 83 *6 <*3 Xj e4 a:7 ^4 X7 e6 ^8 ^б ^8 e6 ^9 ^6 В этих обозначениях полный дифференциал внутренней энергии E7.2) примет вид dU = XAdxA E7.3) (здесь и далее индексы Л, В, С, ... пробегают значения 0, 1, ..., 9). Величины ХА и хА можно рассматривать как компоненты векторов в 10-мерном пространстве; тогда комбинация XAdxA приобретает смысл скалярного произведения. Формула E7.3) позволяет назвать внутреннюю энергию термодинамическим потенциалом относительно обобщенных координат, потому что любая обобщенная сила равна производной внутренней энергии по соответствующей обобщенной координате Хл = ди ж: E7.4) когда остальные обобщенные координаты считаются постоянными, т. е. внутренняя энергия рассматривается как функция обобщенных координат, а не каких-либо иных переменных. Однако в качестве независимых переменных удобнее использовать не обобщенные координаты, а обобщенные силы: при обычной постановке эксперимента мы можем регулировать и измерять температуру, напряженность электрического поля, механические напряжения; напротив, изменения энтропии, электрическую индукцию, деформации непосредственно регулировать затруднительно. Термодинамическим потенциалом относительно обобщенных сил является функция полный дифференциал которой равен dO^ — SdT — Di dEt - гх daK =* — xA dXA; E7.6) \Ег — Ei dox = — хА dXA; она называется термодинамическим потенциалом (в узком смысле слова) или свободной энергией Гиббса. Если она рассматривается $ 57] ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ 375 как функция обобщенных сил, любая обобщенная координата равна *<577> Разложим это выражение в ряд Тейлора в окрестности произвольной точки Хв = Хв\ т. е. произвольного начального состояния кристалла, характеризуемого фиксированными значениями Х1в обобщенных термодинамических сил, ограничиваясь членами первого порядка: E7-8) Здесь — (дФ/дХАH = х1Х — значение соответствующей обобщенной термодинамической координаты кристалла в начальном состоянии, когда все обобщенные термодинамические силы равны Хв\ а — (д2Ф/дХАдХвH — значение ее производной при тех же условиях. В качестве начального состояния кристалла удобно выбрать ненапряженное (все с^ = 0) состояние кристалла в отсутствие электрического поля (все Et = 0). Таким образом, из начальных значений обобщенных термодинамических сил отлична от нуля только Хоо) = То — начальная температура кристалла. Условимся считать, что в начальном состоянии кристалл не деформирован и не поляризован — это просто означает, что температура То принята за начало отсчета температурных деформаций и пироэлектрической поляризации *). Обозначим отклонения температуры и энтропии от начальных значений Т — То = в, S — So = 2 и введем наряду с хА и ХА t £ при Л = 0, v ( в при А = 0, У A z B при Л = 0, у ( 1 \хл при А = \, ..., 9; д \ ХА при А — \, ..., 9. Разложения E7.8) запишутся теперь в форме ; причем МАВ -= —(д2Ф/дУАдУвH = — (д2Ф/дХАдХвH — значения соответствующих производных, когда все YB = 0. Набор чисел МАВ можно рассматривать как матрицу десятого порядка, преобразующую множество десятимерных векторов обобщенных сил YА в множество десятимерных же векторов обобщенных координат уА. Эта матрица называется матрицей термодина- *) Спонтанная же поляризация здесь не рассматривается: для обычных пироэлектриков — по причинам, изложенным в §31, для сегнетоэлектриков — потому, что применяемое здесь приближение для них недостаточно. 376 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ VI? мического потенциала Ф; будучи составлена из его вторых производных, она, очевидно, симметрична: МАВ = МВА. E7.10) Более подробная запись разложений E7.9): E7Л1) Чтобы выяснить физический смысл производной (д2Ф/дТ2H, подсчитаем изменение энтропии единицы объема кристалла при повышении температуры на в в отсутствие электрического поля и механических напряжений 2 = —(д2Ф/д!Г2Hв. При этом единица объема кристалла получит теплоту где Ср — отнесенная к единице объема теплоемкость кристалла при постоянном электрическом поле и постоянных механических напряжениях. С другой стороны, поскольку ®/Т <^ 1 (в противном случае в разложениях нельзя было бы ограничиваться первым членом по температуре), эта теплота приблизительно равна Сравнив эти выражения, найдем = -/. E7.12) Остальные элементы матрицы термодинамического потенциала имеют следующие названия и обозначения: коэффициенты диэлектрической проницаемости (деленные на 4я) д*Ф коэффициенты упругой податливости Ы; E7Л4) пироэлектрические коэффициенты / а2Ф \ коэффициенты теплового расширения §57] ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ 377 и, наконец, пьезоэлектрические коэффициенты ,-7 17 Все эти коэффициенты, кроме пьезоэлектрических, которые будут рассмотрены в § 58, уже встречались в предыдущих главах. Матрица термодинамического потенциала М выражается через эти коэффициенты так: p/'o Pi Pi J«ii P2 *12 Рз 3<3i a2 di2 a3 dis a4 du a5 di6 P2 *12 ><22 *23 ^21 ^22 <^23 <*24 ^25 ^26 Рз *S1 >«23 i<33 ^31 ^32 ^33 ^34 ^35 ^36 ai dn d2i dn Sll S12 S31 «14 Sl6 Sie a2 d» ^22 <^32 S12 S22 «23 ^24 S25 % a3 die ^23 ^33 «81 S23 S33 S34 «35 s3e a4 du du ^34 «14 «24 S34 S44 «45 «64 a5 dib d2b d3b Sl5 % S35 S45 «ее ae die rf2e ^36 Sie «26 «36 % «66 Теперь формулы E7.11) окончательно записываются следующим образом: 2 = (Ср/Т о) в + рЛ£Л + ад*, E7.18а) Dt = pi® -\-KikEk-\-di[ioli7 E7.186) гх — ах® + dkxEk + s^cr^, E7.18в) или в бескоординатной форме Е+а:в, E7.18а') :а, E7.186') кг. E7.18в') Формула E7.186) при or = 0 превращается в материальное уравнение электростатики*), а формула E7.18в) при £=0 — в закон Гука с температурными членами. Из симметричности матрицы термодинамического потенциала следует, таким образом, симметричность тензора диэлектрической проницаемости Км = Kki E7.19) *) Здесь отсутствует слагаемое />@)=Р@),характеризующее спонтанную поляризацию пироэлектрических кристаллов. Мы уже видели в гл. III, что влияние спонтанной поляризации практически полностью нейтрализуется вследствие конечной проводимости кристалла, с одной стороны, и осаждения ионов из воздуха на заряженных поверхностях кристалла, — с другой. Учет этого члена не представляет поэтому практического интереса, Пироэлектрический же эффект включен в рассмотрение. 378 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VII и коэффициентов упругой податливости ty* = 5цъ Sijki = Skiij- E7.20) В полном виде — при • Е ^= 0, а =£0 — формулы E7.186) и E7.18в) указывают на возможную зависимость электрической индукции от механических напряжений и тензора деформаций от напряженности электрического поля, причем обе зависимости определяются одним и тем же набором коэффициентов с1щ. С ними связаны соответственно пьезоэлектрический и обратный пьезоэлектрический эффекты, описанные в § 58. Формула E7.18а) показывает, что энтропия кристалла может зависеть не только от температуры, но и от электрического поля и от механических напряжений, причем из симметричности матрицы М следует, что эта зависимость определяется пироэлектрическими коэффициентами и коэффициентами теплового расширения соответственно. Так, под действием электрического поля Е энтропия единицы объема пироэлектрического кристалла изменяется на 2 = Р*£*=р-£. E7.21) Следовательно, единица объема кристалла поглощает из окружающей среды теплоту Q = To2 = Top-E. E7.22) Слово «поглощает» употреблено здесь условно. Если угол между векторами р и Е меньше 90°, теплота действительно поглощается, в противном же случае она выделяется из кристалла в окружающую среду. Описанное явление называется электрокалорическим эффектом. Электрокалорический эффект может проявляться и в других условиях. Пусть механические напряжения по-прежнему отсутствуют, но теплообмен с окружающей средой исключен. Естественно ожидать, что в этих условиях температура кристалла, внесенного в электрическое поле, изменится. И действительно, формула E7.18а) принимает в этом случае вид 0 = (Ср/Т0) в + + р-Е, так как условие теплоизоляции для обратимого процесса сводится к 2 = 0. Отсюда изменение температуры @ = — (Т0/Ср)р-Е. E7.23) Если электрическое поле направлено по вектору пироэлектрических коэффициентов, кристалл, помещенный в электрическом поле, охлаждается; в противном случае — нагревается. Это, конечно, находится в полном соответствии с поведением кристалла в изотермических условиях. Продолжим рассмотрение равенства E7.18а). Позаботившись об отсутствии электрического поля (или просто избрав для опыта непироэлектрический кристалл), подвергнем кристалл действию § 58] ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ЕГО СИММЕТРИЯ 379 механических напряжений а. Если процесс происходит изотермически, кристалл при этом поглощает теплоту Q = Госс^ = Тоа : а. E7.24) При этом теплота действительно поглощается, если напряжения направлены в ту же сторону, что и тепловые деформации, и выделяется в противоположном случае. В условиях теплоизоляции изменение температуры кристалла, подвергаемого действию механических напряжений, равно 6 = — (Т0/Ср) а^ = — (TjCp)a: ст. E7.25) Если напряжения направлены в ту же сторону, что и тепловые деформации, кристалл охлаждается, в противном случае он нагревается. Описанные явления называются пьезокалорическим эффектом. Большинство кристаллов увеличивают все свои линейные размеры при повышении температуры: пап>0(п — единичный вектор). Тогда любое растягивающее напряжение а = апп приводит к охлаждению теплоизолированного кристалла, а сжимающее — к его нагреванию. Но кристалл кальцита, линейные размеры которого в базисной плоскости при нагревании уменьшаются (см. рис. 24.3), под действием растягивающих напряжений в базисной плоскости нагревается, а под действием сжимающих — охлаждается. Растягивающие же и сжимающие напряжения, направленные вдоль его главной оси симметрии, приводят к противоположным результатам.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Внутренняя энергия и термодинамический потенциал кристалла» з дисципліни «Основи кристалофізики»
