Для сложных систем, какими являются кристаллы, расчеты их колебаний обычно ограничиваются рамками адиабатического и гармонического приближений. Существует, тем не менее, два принципиально разных подхода в таких расчетах. Эти подходы отличаются различным описанием поля упругих сил, в котором происходит движение точечных масс. Исторически сложившийся первый подход не предполагает знания аналитического вида потенциальной функции системы V®, но дает право представить энергию системы квадратичной формой V®=1/2((d2V/dridrj)orirj. Элементы Фij этого раздожения, составляющую матрицу силовых постоянных, обыкновенно рассматриваются как независимые подгоночные параметры теории. Кинетическая энергия колеблющейся системы также может быть представлена квадратичной формой типа T=1/2(Mijrirj . Здесь Mij являются функциями масс частиц. Математический смысл решения задачи о нормальных колебаниях системы состоит в преобразовании её колебательного гамильтониана H(q)=1/2((Mijqiqj+Фijqiqj) к более простой квадратичной форме путем перехода к новым нормальным координатам Qi
Qi=(LklQl и Qi=(LklQl
Как известно, коэффициенты Lkl являются элементами матрицы, для которой выполнено:
ĽTL=E и ĽFL=diag((1,(2, (3N),
где Ľ – транспонированная матрица L, E – единичная, а diag – диагональная матрица. Колебательный гамильтониан тогда имеет вид
H(Q)=1/2((Ql2+(lQl2)=( H(Q).
Таким образом, колебательные движения системы распадаются на совокупность независимых гармонических осцилляторов с частотами (l=1/2((((l. Диагонализирующую потенциальную и кинетическую энергию матрицу L можно найти путем решения уравнения
TL(=FL или T–1FL=L(
Вообще говоря, нужно добавить, что сформулированное решение колебательной задачи может быть применено к блоховским возбуждениям с любым определенным значением волнового вектора k. Это позволяет проводить таким же путем расчеты колебаний кристалла в определенных точках зоны Бриллюэна. Теоретическое вычисление величин собственных частот системы по её известной геометрии и массам атомов при заданных из тех или иных соображений элементов матрицы силовых констант Фij принято называть решением прямой колебательной задачи. Обратной колебательной задачей называют проблему определения силовых констант (матрицы F) при известных из спектроскопических и структурных данных матрицы (. В изложенном подходе достигается полное разделение параметров, определяющих решение механической задачи о частотах колебаний и задачи об интенсивностях линий поглощения (электрооптическа задача). Интенсивность i-го нормального колебания в ИК спектре и КР спектре в гармоническом приближении определяется величинами (((/(Q)o2 и (((/(Q)o2, где ( и ( Дипольный момент и поляризуемость системы, а производные взяты в точке равновесия. Такое приближение часто называемое моделью жестких ионов, оказалось не слишком успешным для большинства ионно-ковалентных кристаллов вследствие неучета поляризуемости ионов. Начиная с 60-х годов расчеты развивались по пути использования т.н. «оболочечной» модели, в которой каждый ион представлялся положительно заряженным остовом, с которым упруго связана безинерционная электрически отрицательно заряженная оболочка. Однако, даже такое усложнение модели, приводящее к значительному увеличению её параметров, не обеспечило хорошее соответствие расчетов с экспериментальными данными. Альтернативный подход к задаче о колебаниях кристаллических решеток, развиваемый в последнее десятилетие группой А.Н.Лазарева с сотрудниками, основан на явном аналитическом представлении потенциальной энергии системы. Потенциальную функцию взаимодействия атомов в кристалле, как это обсуждалось в главе 1, комбинируют, по крайней мере, из двух модельных функций: притяжения и отталкивания. Поскольку первые производные от аналитически аппроксимаций функций притяжения и отталкивания не обращается в ноль в положении равновесия (в нуль обращается лишь их производная сумма) важным этапом рассмотрения задачи является исследование условий равновесия кристаллической решетки. В простейшем случае используется функция типа
Vполн.=Vблизк.+Vдальнод,
Здесь первый член интерпретируется как короткодействующего отталкивания, а второй член – как энергия электростатического взаимодействия между ионами. Параметры Zi и Zj заряды ионов Rij – расстояние между ними, а постоянные A и n параметры потенциала отталкивания. Условия равновесия кристалла требует отсутствия суммарных сил на атомах в положении равновесия
Кроме того, требуется выполнение условия устойчивости кристаллической решетки относительно однородной механической деформации. При выполнении этих условий вторые производные суммарного потенциала определяют силовые постоянные системы Фij=((2V/(Q2)0. Важно, что при таком подходе, когда с самого начала заданы эффективные заряды на ионах, параметры механической задачи (задачи о нахождении частот собственных колебаний) и электрооптической задачи (задачи об интенсивностях линий поглощения) оказываютс неразделимыми. Такая концепция также устраняет внутреннюю противоречивость выделения кулоновской части взаимодействия соседних ионной с частично перекрывающимися волновыми функциями, что очень характерно для большинства кристаллов с ионно-ковалентными решетками. Таким образом, альтернативный подход расчета колебаний кристалла позволяет проводить совместное рассмотрение равновесного строения, собственных частот и интенсивностей колебательного спектра и макроскопического вычисления упругих констант кристалла с помощью единой совокупности параметров. Пример расчета дисперсионных ветвей для кристалла кремния в различных напрравлениях волнового вектора приведен на рис. 37a.
Рис.37a(41). Дисперсионные кривые для кристалла кремния, соответствующие направлениям [100] и [111]. Поскольку в решетке кремния в элементарной ячейке находятся два атома Si, существует акустическая и оптическая ветви. Они не являются трансляционно-эквивалентными (конгруэнтными), однако имеют одинаковую массу, и поэтому частоты продольных LА и LO колебаний в акустических и оптических ветвях на границе зоны Бриллюэна в точке X (100) вырождены, т.е. имеют почти одинаковую частоту (ак=((/m1 ( (опт=((/m2 (см. рис.29).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Расчеты колебаний кристаллов» з дисципліни «Фізика кристалів»
