Полученные в предыдущем параграфе формулы позволяют установить определенную аналогию между термодинамическим описанием свойств вещества вблизи критической точки и вблизи точек фазового перехода второго рода. Для этого будем, в духе теории Ландау, сначала рассматри- вать т\ не как определенную функцию Р и Т, а как независи- мую переменную, равновесное значение которой устанавлива- ется минимизацией некоторого термодинамического потенциа- ла Ф(Р,Т,г/). Последний следует подобрать таким образом, что- бы эта минимизация действительно приводила к правильному уравнению состояния A52.7). Этому требованию удовлетворяет Тот факт, что AFn оказалось выраженным в виде интеграла от функции точки в теле (а не от функции двух точек, как в общем выражении A16.8)), связан с предположением о медленности изменения An — рассматриваются длинноволновые компоненты флуктуации плотности. § 153 ФЛУКТУАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ 583 выражениег) Ф(Р,Т,Г1) = Ф0(Р,Т) + -^[-(р - bt)rj + atV2 + Brj4}. A53.1) Сравнив A53.1) с A44.3), мы видим теперь, что существует аналогия между описанием фазового перехода второго рода во внешнем поле в теории Ландау и описанием критической точ- ки между жидкостью и газом в ван-дер-ваальсовой теории. При этом роль параметра порядка во втором случае играет измене- ние плотности вещества г/ = п — пкр, а роль внешнего поля — разность , , /1КООч h = р — U. A53.2) Если Ф(?, К) есть термодинамический потенциал тела вблизи точки фазового перехода второго рода (при некотором фикси- рованном значении давления!), то выражение <&(tjp—bt) даст вид термодинамического потенциала вещества вблизи критической точки. Все сказанное в § 146 о способе перехода от потенциала Ф к потенциалу О относится к любому случаю, так что аналогия остается и для потенциалов О в обеих задачах. В § 147 было показано, каким образом можно перейти от тер- модинамического потенциала О в теории Ландау к эффектив- ному гамильтониану, описывающему фазовый переход в точной флуктуационной теории. Поэтому указанная аналогия позволя- ет ожидать, что и законы поведения термодинамических вели- чин вблизи критической точки совпадают (с соответствующей заменой смысла г/ и К) с предельными законами во флуктуаци- онной области фазового перехода второго рода во внешнем поле (описывающегося всего одним параметром порядка). Следует сразу же подчеркнуть, что такое отождествление заведомо может иметь лишь приближенный характер. В тео- рии фазовых переходов, основанной на эффективном гамильто- ниане A47.6), имеет место точная симметрия по отношению к преобразованию h —>• — /i, r\ —>• —т\ (связанная с тождественным отсутствием члена третьего порядка ~ г/3). В теории же кри- тической точки такая симметрия является лишь приближенной; отсутствие в A53.1) (а потому и в эффективном гамильтониане) 1) Несущественный для дальнейшего коэффициент перед квадратной скоб- кой выбран так, чтобы после минимизации выражение A53.1) переходило в правильный потенциал Ф(Р, Т). Может показаться странным отсутствие в A53.1) симметрии относитель- но р и t, проявляющееся в отсутствии члена с р в коэффициенте при rf. В действительости член с г\ существен, лишь если мал коэффициент р — Ы при г\\ в таком случае можно с равным правом писать atrf или aprf /Ъ. (См. также конец этого параграфа.) 584 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV членов, нарушающих эту симметрию, связано лишь с пренебре- жением ими как малыми по сравнению с остальными членами. Поэтому можно утверждать лишь, что должны совпадать глав- ные члены в предельных зависимостях в обеих задачах1) . В теории фазовых переходов при t > 0 и h = 0 имеем г/ = 0, а при t < 0 и h —>• 0 находятся в равновесии две фазы с отличными от нуля значениями параметра порядка гц иг/2, причем гц = —щ (точки А и А' на рис. 64 6, с. 520; последнее равенство является при этом точным следствием отмеченной выше симметрии эф- фективного гамильтониана. В случае критической точки этим свойствам отвечает равенство р-Ы = 0, A53.3) определяющее критическую изохору (г/ = 0, т. е. п = пкр) при t > 0 и линию равновесия жидкости и пара при t < 0. Равенство же щ — —Щ означает здесь симметричность линии фазового равновесия в плоскости tr/, а продолжение аналогии позволяет утверждать, что эти значения стремятся к нулю при t —>> 0 по закону а т = -т оо {-tf A53.4) с тем же показателем, что и в A48.5J) . Но поскольку инвари- антность эффективного гамильтониана по отношению к изме- нению знака г/ (при h = 0) имеет лишь приближенный характер, то возникает вопрос о предельном законе температурной зави- симости суммы гц + г/2. На основе сказанного до сих пор можно утверждать лишь, что эта величина — более высокого порядка малости, чем сами щ иг/2; мы вернемся к этому вопросу в конце параграфа. На рис. 75 изображена фазовая диаграмма в плоскости r\t. Область расслоения на две фазы заштрихована, а ее граница изображена симметричной кривой, как это соответствует зако- ну A53.4). Теплота испарения связана с разностью т\\ — щ формулой A52.14). Поэтому она стремится при |?| —>• 0 к нулю по тому ) Описанная аналогия не должна, конечно, заслонять и физического от- личия обоих явлений: в случае фазового перехода второго рода мы имеем дело с целой кривой точек перехода, разделяющей (в плоскости РТ) обла- сти существования двух фаз различной симметрии. Критическая же точка представляет собой изолированную точку (точку окончания кривой равно- весия) на фазовой диаграмме двух фаз одинаковой симметрии. 2) Здесь и ниже в этом параграфе, говоря о критических индексах перехо- дов второго рода, мы имеем в виду конкретно значения этих индексов для переходов, описывающихся всего одним параметром порядка, с эффектив- ным гамильтонианом вида A47.6). Ван-дер-ваальсовой теории критической точки отвечают значения индек- сов, приведенных в примеч. на с. 552 для теории Ландау. § 153 ФЛУКТУАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ 585 же закону f .0 , ^ . J qco(-ty. A53.5) Общее уравнение состояния однородного вещества во всей окрестности критической точки (в плоскости г/Т) можно пред- ставить в виде {^) A53.6) где верхний и нижний знаки относятся к7/>0и7/<0E. Wi- dom, 1965). Эта формула соответствует уравнению A48.18) теории фазовых перехо- дов (разрешенному от- | носительно К). ч \t\ > К функции f(x) в A53.6) относятся такие же соображения об ана- литичности, о которых говорилось в § 149 в слу- чае переходов второго рода. Так, при заданном р __ отличном от нуля зна- чении т\ изменение знака t нигде не приводит к прохождению через критическую точку, и потому значение t = 0 не явля- ется особой точкой функции A53.6). Она разложима, следова- тельно, по целым степеням t. Другими словами, функция f(x) разлагается по целым степеням х. Первые члены разложения: f(x) со 1 + С]_ж, так что уравнение состояния принимает вид ^ -^ ^ 772 - -№* > = 0 r ^К">. \t\ < l^l1^ при |*|«М1//3 A53.7) (первый член разложения соответствует определению A48.10) для случая сильного поля в теории фазовых переходов). На рис. 75 пунктирными линиями схематически показаны грани- цы области, к которой относится это уравнение состояния. В этой области можно выделить еще два предельных случая. Ес- ли t ^C p (в частности, на критической изотерме, т. е. на линии t = 0)'T° pco±\r,\s. A53.8) Если же f > р (в частности, на критической изобаре, т. е. на линии р = 0), то . |А . Р } *со±|т7|*. A53.9) 586 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV Сравнение A53.8) и A53.9) обнаруживает, как и следовало, сим- метрию между put1). Аналогичным образом при заданном отличном от нуля значе- нии t не является особой точкой нулевое значение переменной г/. Поэтому при t > 0 и г/ —>> 0 функция A53.6) разложима по це- лым степеням г/, причем разложение может содержать только нечетные степени г/, — снова ввиду симметрии эффективного га- мильтониана относительно одновременного изменения знаков г/ и h. Отсюда следует, что2) f(x) со xps(cix~P + с3ж~3/3 + ...) при х -> оо; множитель x@s сокращает нецелую степень г/^, а переменная раз- ложения х~Р со г/. Таким образом, уравнение состояния прини- мает вид p-btco ?7[ci7/ + c3r/3t/3 + ...] при t > |г/|1//3 A53.10) (учтено равенство C5 = C + j A48.14)). Первый член разложе- ния A53.10) соответствует соотношению г/ = %/г со /it~7 теории фазовых переходов в слабом поле. Поведение производных различных порядков от р по т\ (при t = const) зависит от направления (в плоскости r/t), по которо- му происходит приближение к критической точке. При прибли- жении вдоль критической изотермы (t = 0) функция р(т]) дается формулой A53.8). Фактическое значение индекса 6 лежит меж- ду 4 и 5. Поэтому вдоль критической изотермы стремится к нулю не только (dp/drfjt, но и производные нескольких следую- щих порядков. При приближении к критической точке по всякому другому направлению (лежащему вне области расслоения на две фазы, т. е. вдоль лучей t = const • \h\ с const > 0) выполняется неравен- ство t ^> Ir/I1/^, поскольку фактически 1/C > 1. Из уравнения состояния имеем тогда и для второй производной х) При t оо г]6 аргумент функции f(x) в A53.6): х оэ t/t1^136 <^C 1, поскольку фактически число /36 = /3 + j > 1. Этим доказывается, что в уравнении состояния A53.7) действительно возможен случай t ^> р. 2) Случай же х —»¦ оо нереален, так как значения l^l1^ <^i \t\ при ? < 0 лежат в области расслоения. § 153 ФЛУКТУАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ 587 Множитель rj/t^ <С 1, а ?7~^ —>• 0, поскольку фактически j > /3. Таким образом, производная (d2p/dr]2)t тоже стремится к нулю. Поведение теплоемкости вещества в критической области можно выяснить, исходя из выражения термодинамического по- тенциала 2(^) h=p-bt, A53.11) написанного прямо по аналогии с формулой A49.7) теории фа- зовых переходов (с тождественной заменой показателей: dv = = 2 — a, \ijv = 1/(/3 + 7))- Не повторяя заново всех рассужде- ний, выпишем сразу (по аналогии с A49.9), A49.10)) нужные для дальнейшего предельные выражениях) : Ф(р, t) со t2~a при t > 0, h -+ 0, A53.12) при *<0,Л->0. A53.13) Двукратным дифференцированием выражения A53.12) на- ходим теплоемкость на критической изохоре (линия р — Ы = 0, t>0): СуооГа. A53.14) Поскольку дифференцирование при h = 0, t > 0 означает диф- ференцирование при т\ = 0, то это—теплоемкость при посто- янном объеме. Таким образом, теплоемкость Cv на критической изохоре ведет себя как теплоемкость Ср в фазовом переходе вто- рого рода! Согласно формуле A6.10) имеем Lyp — Lyv ОС При приближении к критической точке производная (p/)^ стремится к постоянному пределу 6, в чем легко убедиться с помощью уравнений состояния A53.7) или A53.10). Поэтому Расходимость этого выражения при приближении к крити- ческой точке более сильная, чем расходимость Cv] поэтому член Cv опущен по сравнению с Ср. ) Напомним, что под Ф подразумевается здесь (как и в § 149) сингулярная часть термодинамического потенциала. Представляя собой малую поправ- ку к основной, несингулярной части, она в то же время дает такую же поправку и к другим термодинамическим потенциалам. Отметим, что на кривой фазового равновесия характерная величина этой добавки оэ t2~a (это замечание будет использовано в § 154). 588 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV Наконец, остановимся на вопросе об асимметрии кривой со- существования фаз вблизи критической точки (В. Л. Покров- ский, 1972). Как уже было отмечено, эта асимметрия может появиться только в результате учета в эффективном гамильтониане чле- нов, нарушающих его симметрию относительно преобразования h —>• —/i, r\ —>• —т\. Первый из таких чле- нов: ~ rfh1) ; его появление можно фор- мально представить как результат за- мены в эффективном гамильтониане t на t + const • h\ тогда arf2t —>> ar]2(t + const • h). Эта замена в эффективном гамильто- ниане приведет к такой же замене в термодинамическом потенциале, выраженном в функции от h и t: Ф(/1,t) ->> Ф(/1, t + const • К). Вблизи кривой сосуществования фаз функция Ф (/&,?) дается выражением A53.13); искомая же плотность вычисляется диф- ференцированием по h. В результате получим (SL (-*)/3 + B - «) • const • (-*)!-«. Первый член дает уже известные нам значения A53.4) плотно- стей на симметричной кривой сосуществования; этот член исче- зает в сумме г/1 + г/2, для которой остается Vi+V2Cc(-tI-a, A53.16) чем и определяется искомый закон. Фактически 1 — а > /З2) , так что асимметрия действительно относительно мала: ——— —>> О при t —>> 0. Сумма г/1 +7/2 фактически положительна; это значит, что ее учет деформирует кривую сосуществования, как это по- казано на рис. 76.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Флуктуационная теория критической точки» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Тот факт, что AFn оказалось выраженным в виде интеграла от функции 