Уже неоднократно указывалось, что точка фазового пере- хода второго рода является в действительности особой точкой для термодинамических функций тела. Физическая природа этой особенности состоит в аномальном возрастании флуктуа- ции параметра порядка, в свою очередь связанном с уже упо- минавшейся пологостью минимума термодинамического потен- циала вблизи точки перехода. Легко найти закон этого возра- стания (в рамках рассматриваемой теории Ландау). При этом будем считать, что изменение симметрии при переходе описы- вается однокомпонентным параметром порядка г/. Минимальная работа, требуемая для вывода системы из равновесия при заданных постоянных значениях давления и ) Уже упоминалось, что для к вдоль оси симметрии всегда можно постро- ить по крайней мере один инвариант из величин A45.9). Можно показать, что на плоскости их не меньше двух. В общей точке пространства всегда имеется три инварианта. Симметрия не накладывает в этом случае ограни- чений на переход. 538 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV температуры, равна изменению АФП ее термодинамического потенциалах) . Поэтому вероятность флуктуации при постоян- ных Р и Т: w ^ ехр(_Дфп/Т)в A46<i) Будем обозначать в этом параграфе равновесное значение па- раметра rj как rj. При малом отклонении от равновесия С помощью A44.6) выразим производную д2Фи/дг]2 через вос- приимчивость вещества в слабом поле согласно определению A44.7). Тогда вероятность флуктуации (при температурах вбли- зи точки перехода Тс) запишется в виде Отсюда средний квадрат флуктуации ((А77J} = T-f. A46.2) Согласно A44.8) он возрастает при Т —>> Тс как 1/?2). Для более глубокого выяснения характера и смысла этой расходимости, определим пространственную корреляционную функцию флуктуации параметра порядка. При этом нас будут интересовать длинноволновые флуктуации, в которых флуктуи- рующая величина медленно меняется вдоль объема тела; именно такие флуктуации, как мы увидим ниже, аномально возрастают вблизи точки перехода. Для неоднородного тела (каковым оно является при учете неоднородных вдоль его объема флуктуации) термодинамиче- ский потенциал тела должен был бы быть представлен в виде интеграла Фп = / Ф dV от плотности потенциала — функции координат точки в теле. Но при описании термодинамическо- го состояния потенциалом Ф заданным является число частиц N в теле, но не его объем (зависящий от Р и Т). Поэтому целесо- образно перейти к описанию другим потенциалом, относящимся Х)В этом параграфе термодинамический потенциал (Ф, а ниже Q) для тела в целом отмечаем индексом «п», а буквы без индекса применяются для значений потенциалов, отнесенных к единице объема. 2) Отметим, что выражение A46.2) можно получить и прямо из флуктуа- ционно-диссипационной теоремы. Для этого достаточно заметить, что ес- ли отождествить поле h с внешним воздействием / (с частотой и = 0), фигурирующим в формулировке этой теоремы (§ 124), то соответствующей величиной х будет Аг] V', а обобщенной восприимчивостью а@) — произве- дение х V• Формула A46.2) следует тогда из A24.14). § 146 ФЛУКТУАЦИИ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА 539 к некоторому заданному выделенному в среде объему V (содер- жащему переменное число частиц N). Таким потенциалом явля- ется On(T,/i)— функция температуры и химического потенциа- ла /i (при заданном V)\ роль переменной Р при этом принимает переменная с аналогичными свойствами — \i (как и Р, величина, остающаяся постоянной вдоль равновесной системы). Вблизи точки перехода зависящие от г/ члены разложения функции Ф(Р, Т, 7/) A44.3) представляют собой малую добавку к Фо(Р, Т) (причем, после определения т\ путем минимизации, остающиеся члены — одного порядка величины). Согласно тео- реме о малых добавках можно поэтому сразу написать такое же разложение для потенциала fi(/i,T, 7/): Q(n,T,ri) = П0(^Т) + atrj2 + 6r/4 - ф, A46.3) с теми же коэффициентами, но лишь выраженными через дру- гую переменную — \i вместо Т (потенциал О отнесен здесь к еди- нице объема, так что коэффициенты в нем: а = а/У, b = В/Vх) . Разложение A46.3) относится к однородной среде. В неод- нородном же теле оно содержит не только различные степени самой величины г/, но и ее производных различных порядков по координатам. При этом для длинноволновых флуктуации мож- но ограничиться в разложении лишь членами с производными наиболее низкого порядка (и наиболее низких степеней по ним). Члены, линейные по производным первого порядка, т. е. члены вида f®)dr)/dxi, при интегрировании по объему преобразуют- ся в интегралы по поверхности тела, представляющие собой не интересующий нас поверхностный эффект2) . То же самое отно- сится и к членам вида const-д2г]/ дх^дх^. Поэтому первые члены, которые должны быть учтены в разложении О по производным, это члены, пропорциональные д2г] дц дц dxidxk ' dxi дхк При этом первые из них при интегрировании по объему сводят- ся ко вторым. Окончательно находим, что написанную выше функцию О надо дополнить членами вида 1)При этом, однако, надо иметь в виду, что разложение коэффициента А и at должно производиться теперь по степеням разности t = Т — Тс (//), а не Т — ТС(Р); в этом смысле значение коэффициента а, = a/V меняется. 2) Члены первого порядка по первым производным отсутствуют в разло- жении Q также и в случаях, когда переход описывается несколькими пара- метрами порядка. В таких случаях обоснование этого утверждения требует привлечения также и условий устойчивости тела в точке перехода (§ 145). 540 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV (как всегда, по дважды повторяющимся векторным индексам подразумевается суммирование). Мы ограничимся ниже про- стейшим случаем (отвечающим кубической симметрии при г/ = 0), когда gik = g5ik\ уже в этом случае проявляются все ха- рактерные свойства корреляционной функции. Таким образом, напишем плотность термодинамического потенциала в виде О = О0 + atr]2 + brf + g(^) 2 - ф. A46.5) \<7Г / Очевидно, что для устойчивости однородного тела должно быть g > 0; в противном случае Оп не могло бы иметь минимума при г/ = const. Рассматривая флуктуации при заданных \i и Т, надо писать их вероятность в виде w со ехр(-ДОп/Т), поскольку минимальная работа, требуемая в этих условиях для вывода системы из равновесия есть i?min = — АОд1) . Рассмотрим для определенности флуктуации в симметрич- ной фазе (в отсутствие поля h)\ тогда fj = 0, так что Аг/ = г/. Ограничиваясь членами второго порядка по флуктуациям, на- пишем изменение потенциала Оп в виде2) АПп = I [at(Ar?J +e(^)]dV. A46.6) Далее, поступим аналогично тому, как это делалось в § 116. Раз- ложим флуктуирующую величину Аг/(г) в ряд Фурье в объ- еме V: Аг/ = J] Ar/ke*kr, Ar/_k = Arjl A46.7) к Ее градиент к При подстановке этих выражений в A46.6) интегрирование по объему обращает в нуль все члены, за исключением лишь тех, ) Задание значения г\ в выделенном объеме V не мешает обмену части- цами (как и энергией) между этим объемом и окружающей «средой». По- этому можно рассматривать флуктуации ц при постоянном /i (и Т); ср. начало § 115. ) Теория флуктуации, основанная на выражении такого вида, была впер- вые развита (в применении к флуктуациям вблизи критической точки) Орн- штейном и Цернике (L. S. Ornstein, F. Zernicke, 1917). § 146 ФЛУКТУАЦИИ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА 541 которые содержат произведения Ar/kAr/_k = |Ar/k|2. В резуль- тате получим и отсюда (|Ar/k|2) = T/[2V(gk2 + at)} A46.8) (ср. переход от A16.10) к A16.12)). Мы видим, что при t —>> 0 действительно возрастают именно длинноволновые флуктуации с к ~ л/at/g1) . Подчеркнем, что сама формула A46.8) примени- ма лишь при достаточно больших длинах волн 1//с, — во всяком случае больших по сравнению с межатомными расстояниями. Введем обозначение для искомой корреляционной функции: G® = (A»7(ri)A»7(r2)), г = п - г2. A46.9) Она вычисляется как сумма G® = к или, переходя к интегрированию по к-пространству, G® = |(|Д%|2)е*кг0. A46.10) Используя формулу фурье-преобразования, указанную в при- меч. на с. 408, находим (при г ^0) G{r) = Tc/(87rgr) exp(-r/rc), A46.11) где rc = y/g/at. A46.12) Величину гс называют корреляционным радиусом флуктуации; им определяется порядок величины расстояний, на которых кор- реляция существенно убывает. При приближении к точке пере- хода корреляционный радиус возрастает как 1/лД, а в самой этой точке корреляционная функция убывает как 1/г. 1) Аналогичные результаты получаются, конечно, и по другую сторону точки перехода—в несимметричной фазе. Здесь rj = (—at/2bI^2 и для из- менения потенциала Qn (снова с точностью до величин ~ (Ату) ) получается вместо A46.6). Ясно, потому что для (|А7ук| ) (и ниже для корреляцион- ной функции) получаются результаты, отличающиеся от написанных лишь заменой at на 2a\t\. 542 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV При г = 0 интеграл A46.10) определяет средний квадрат флуктуации параметра г/ в бесконечно малом элементе объ- ема; он расходится при больших к. Эта расходимость, однако, связана просто с неприменимостью в этой области выраже- ния A46.8) (относящегося к длинноволновым флуктуациям), и означает лишь наличие в ((Аг/J) члена, не зависящего от t. Подчеркнем, во избежание недоразумений, что ранее напи- санное выражение A46.2) определяет флуктуации параметра г/, усредненного по объему V, линейные размеры которого / ^> гс; эту величину можно обозначить как ((Аг/J)у. Среднее значе- ние функции Аг/(г) по объему V есть как раз фурье-компонен- та Ar/k=o; поэтому естественно, что при к = 0 выражение A46.8) совпадает с A46.2). Последнее можно получить также из корре- ляционной функции по очевидной формуле <(Дг/J)у = ^ yWri)Af/(r2)>rfVi dV2 = ±J G® dV, A46.13) применимой при любом конечном объеме V. Отметим, что в самой точке t = 0 (где G со 1/г) этот интеграл пропорциона- лен 1//, где / — линейные размеры участка, в котором рассма- триваются флуктуации. При этом средний квадрат ((Аг/J)у за- висит не только от объема, но и от формы участка. Мы можем теперь сформулировать условие, определяющее область применимости развитой здесь теории флуктуации, ос- нованной на разложении A46.5). В качестве такого условия сле- дует потребовать, чтобы был мал (по сравнению с характерным значением rf ~ а\Ь\/Ъ) средний квадрат флуктуации параме- тра г/, усредненного по корреляционному объему. Эта величина получается из A46.2) при V ~ rj?, и мы приходим к условию TcX/rl « (а|*|)/Ь, A46.14) или (взяв х и гс из A44.8) и A46.12)) a\t\ ^T2ch2ji A46.15) (А. П. Леванюк, 1959; В. Л. Гинзбург, I960I). Определение температурных зависимостей в полученных выше формулах требовало также и разложения по степеням t = Т — Тс (в коэффициентах разложения по rf). Допустимость ) Это условие подтверждается также и прямым вычислением флуктуа- ционной поправки к теплоемкости тела вблизи точки перехода (см. задачу к §147). § 146 ФЛУКТУАЦИИ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА 543 такого разложения требует соблюдения условия t < Тс, а для его совместности с условием A46.15) во всяком случае необходимо, чтобы было Щ<&1. A46.16) ag Условия A46.14)—A46.16), обеспечивая достаточную малость флуктуации, являются в то же время условием применимости всей вообще теории фазовых переходов Ландау, изложенной в предыдущих параграфах. Мы видим, что лишь при соблюде- нии неравенства A46.16) существует температурная область, в которой эта теория справедлива. В таких случаях остаются в силе выводы теории относительно правил отбора допустимых изменений симметрии при переходахг) . Но в отношении тем- пературной зависимости термодинамических величин все рав- но неизбежно имеется узкая область вблизи Тс, в которой тео- рия Ландау неприменима. Выводы этой теории надо, следова- тельно, относить лишь к состояниям обеих фаз вне указанного интервала температур. Так, полученные в § 143 выражения для скачков термодинамических величин надо понимать как разно- сти их значений на обеих границах этого интервала. Непосред- ственную окрестность точки Тс, отвечающую обратному знаку в неравенстве A46.15), будем называть флуктуационнощ флук- туации играют здесь определяющую роль. В изложенных вычислениях не учитывалась специфика упру- гих свойств твердого тела, отличающего от его жидкости2) . Не учитывался также эффект деформации тела, появляющийся в результате возникновения в нем порядка (этот эффект будем называть стрикцией). В рамках теории Ландау эти эффекты не отражаются на выводах, изложенных в предыдущих пара- графах. Совместное действие обоих указанных факторов мо- жет, однако, существенно отразиться на флуктуациях параме- тра порядка, а тем самым — на характере фазового перехода. Исследование этого вопроса требует широкого применения тео- рии упругости и потому выходит за рамки данного тома. Мы ограничимся здесь лишь указанием некоторых результатов. Стрикционная деформация может быть (в зависимости, от симметрии кристалла) линейна или квадратична по параметру *)Для переходов, описывающихся несколькими параметрами порядка, установление всех условий применимости теории Ландау требует, однако, более детального исследования. 2)При этом существен не столько сам факт анизотропии этих свойств, сколько несводимость деформаций к одной только деформации всесторон- него сжатия. В этом смысле сказанное ниже относилось бы и к изотропному твердому телу с отличным от нуля модулем сдвига. 544 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV порядка. Характер влияния упругих свойств тела на фазовый переход в этих случаях различен. В случае линейной стрикции обозначим буквой 7 порядок величины коэффициентов пропорциональности между компо- нентами тензора деформации (щ^) и параметром порядка: Щк ~ IV- Влияние этого эффекта на флуктуации проявляет- ся в той окрестности точки перехода, где at < у2/А (А —порядок величины модулей упругости тела). Во многих случаях стрик- ция представляет собой слабый эффект, и в этом смысле величи- на 7 является малой. Тогда указанная область температур узка и лежит внутри флуктуационной области. Длинноволновые флуктуации (к < \fl2/^ё) оказываются здесь подавленными, и корреляционный радиус, достигнув зна- чения гс ~ л/^А/72, перестает возрастать. В результате тепло- емкость в точке перехода испытывает лишь конечный скачок, как и в теории Ландауг) . К другим результатам приводит квадратичная стрикция2). Этот эффект тоже подавляет флуктуации, но в более слабой сте- пени. Если без учета стрикции в точке перехода теплоемкость обращалась бы в бесконечность (см. §148), то квадратичная стрикция приводит вместо этого к появлению небольшого скачка энтропии, т. е. фазовый переход становится переходом первого рода, близким ко второму; теплоемкость остается при этом ко- нечной, хотя и достигает аномально больших значений3) .
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Флуктуации параметра порядка» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
