Количественная теория фазовых переходов второго рода ис- ходит из рассмотрения термодинамических величин тела при заданных отклонениях от симметричного состояния (т. е. при заданных значениях параметра порядка г/); так, термодинами- ческий потенциал тела представляется как функция от Р, Т и г/. При этом надо, конечно, иметь в виду, что в функции Ф(Р, Т, 7/) переменная т\ в известном смысле не равноправна с переменны- ми Р и Т; в то время как давление и температура могут быть заданы произвольно, реально осуществляющееся значение т\ са- мо должно быть определено из условия теплового равновесия, т.е. из условия минимальности Ф (при заданных Р и Т). Непрерывность изменения состояния при фазовом перехо- де второго рода математически выражается в том, что вблизи от точки перехода величина г/ принимает сколь угодно малые значения. Рассматривая окрестность точки перехода, разложим 17 Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, том V 514 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV Ф(Ф,Т, 7/) в ряд по степеням г/: ф(р, т, г/) = Фо + от/ + Аг/2 + Сг/3 + Бг/4 + ..., A43.1) где коэффициенты a, A, i?, G,... являются функциями от Р и Т. Необходимо, однако, подчеркнуть, что запись Ф в виде ре- гулярного разложения A43.1) не учитывает упомянутого уже обстоятельства, что точка перехода является особой для термо- динамического потенциала; то же самое относится и к произво- димому ниже разложению коэффициентов в A43.1) по степеням температуры. Этот и следующие § 144-146 посвящены изложе- нию теории, основанной на допустимости таких разложений1) ; вопрос об условиях ее применимости будет рассмотрен в § 146. Можно показать (см. следующий параграф), что если состо- яния с ?| = 0 и ?| / 0 отличаются своей симметрией (что и предполагается нами), то член перво- го порядка в разложении A43.1) тож- дественно обращается в нуль: а = 0. Что касается коэффициента А(Р,Т) в члене второго порядка, то легко ви- А < о деть, что он должен обращаться в нуль в самой точке перехода. Действи- тельно, в симметричной фазе миниму- му Ф должно соответствовать значе- ние г/ = 0; для этого, очевидно, необхо- димо, чтобы было А > 0. Напротив, по рис g2 ДРУГУЮ сторону точки перехода, в не- симметричной фазе, устойчивому со- стоянию (т. е. минимуму Ф) должны соответствовать отличные от нуля значения г/; это возможно лишь при А < 0 (на рис. 62 изображен вид функции Ф(г/) при А < 0 и А > 0). Будучи поло- жительным по одну сторону и отрицательным по другую сторону точки перехода, А должно, следовательно, обращаться в нуль в самой этой точке. Но для того чтобы и сама точка перехода являлась устой- чивым состоянием, т. е. чтобы и в ней Ф как функция от г/ имела минимум (при т\ = 0), необходимо, чтобы в этой точке обратился в нуль также и член третьего порядка, а член четвертого порядка был положителен. Таким образом, должно быть: Ас(Р,Т)=0, Сс(Р,Г) = 0, Вс(Р,Т)>0, A43.2) ) Эта теория принадлежит Л. Д. Ландау A937). Им же была впервые ука- зана общая связь фазовых переходов второго рода с изменением симметрии тела. § 143 СКАЧОК ТЕПЛОЕМКОСТИ 515 где индекс с отличает точку перехода. Будучи положительным в самой точке перехода, коэффициент Б, разумеется, положителен и в ее окрестности. Возможны два случая. Член третьего порядка может ока- заться тождественно равным нулю в силу свойств симметрии тела: С(Р,Т) = 0. Тогда для точки перехода остается одно усло- вие А(Р, Т) = 0; оно определяет Р и Т как функцию друг от дру- га. Таким образом, существует (в плоскости РТ) целая линия точек фазового перехода второго родаг) . Если же С не обращается тождественно в нуль, то точ- ки перехода определяются из двух уравнений: А(Р,Т) = 0, С(Р,Т) = 0. В этом случае, следовательно, точки непрерывного фазового перехода могут быть лишь изолированными точка- ми2) . Наиболее интересен, конечно, случай, когда имеется целая линия точек непрерывных переходов, и в дальнейшем мы будем подразумевать под фазовыми переходами второго рода только этот случай. Сюда относятся, в частности, переходы, связанные с появлением или исчезновением магнитной структуры. Это об- стоятельство является следствием симметрии по отношению к изменению знака времени. Термодинамический потенциал тела не может измениться при этом преобразовании, между тем как магнитный момент (играющий здесь роль параметра порядка) меняет знак. Ясно поэтому, что в таких случаях разложение Ф не содержит никаких вообще членов нечетных порядков. Таким образом, будем считать, что С = 0, так что разложение термодинамического потенциала имеет вид Ф(Р,Т,77) = Ф0(Р,Т) + А(Р,Т)т]2 + B(P,T)rj\ A43.3) Здесь В > 0, а коэффициент А > 0 в симметричной фазе и А < 0 в несимметричной фазе; точки перехода определяются уравнением А(Р,Т) = 0. В излагаемой теории предполагается, что функция А(Р,Т) не имеет особенности в точке перехода, так что вблизи нее она разложима по целым степеням «расстояния» до этой точки А(Р,Т)=а(Р)(Т-Тс), A43.4) где Тс = ТС(Р) — температура перехода. Коэффициент же В(Р,Т) можно заменить на В(Р) = В(Р,ТС). Таким образом, 1)Это условие, однако, нуждается в уточнении—см. ниже примеч. на с. 528. 2) Можно показать, что член третьего порядка в разложении во всяком случае существует для перехода между изотропной жидкостью и твер- дым кристаллом. См.: Ландау Л.Д.//ЖЭТФ. 1973. Т. 7. С. 627. (Собрание трудов.— Т. 1, статья 29.— М.: Наука, 1969.) 17* 516 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV разложение термодинамического потенциала принимает вид Ф(Р,Т) = Ф0(Р,Т) +а(Р)(Т-Тс)т/2 + Б(Р)тД A43.5) причем В(Р) > 0. Зависимость г/ от температуры вблизи точки перехода в не- симметричной фазе определяется из условия минимальности Ф как функции от г/. Приравнивая нулю производную дФ/дг], по- лучим: г](А + 2Вт]2) = 0, откуда 712 = -?- = ^-(Тс-Т) A43.6) Zjd Zjd (корень же г/ = 0 отвечает при А < 0 не минимуму, а макси- муму Ф). Отметим, что расположение двух фаз по температур- ной шкале зависит от знака а: при а > 0 несимметричной фазе отвечают температуры Т < Тс, а при а < 0 — температуры Пренебрегая высшими степенями г/, находим для энтропии с _ дФ _ с дА 2 Ь" дт~Ьо дт11 (член с производной от т\ по температуре выпадает в силу то- го, что дФ/дг] = 0). В симметричной фазе 7/ = OhS = So;b несимметричной же о = oq -\ [1 — 1С)- A4o./J В самой точке перехода это выражение сводится к So, так что энтропия остается, как и следовало, непрерывной. Наконец, определим теплоемкость Ср = T(dS/dT)p обеих фаз в точке перехода. Для несимметричной фазы имеем, диф- ференцируя A43.7), A43.8) у yKJ 2B Для симметричной же фазы S = So и потому Ср = Cpq. Та- ким образом, в точке фазового перехода второго рода теплоем- кость испытывает скачок. Поскольку В > 0, то в точке пере- хода Ср > Сро, т.е. теплоемкость возрастает при переходе от симметричной фазы к несимметричной (вне зависимости от их расположения по температурной шкале). ) В дальнейшем мы будем для определенности везде считать, что сим- метричная фаза расположена при Т > Тс, как это и бывает в подавляющем большинстве случаев. Соответственно будем считать, что а > 0. § 143 СКАЧОК ТЕПЛОЕМКОСТИ 517 Наряду с Ср испытывают скачки также и другие вели- чины: CVl коэффициент теплового расширения, сжимаемость и т. п. Не представляет труда выразить скачки всех этих вели- чин друг через друга. Исходим из того, что объем и энтропия в точке перехода непрерывны, т. е. их скачки AV и AS равны нулю: AV = О, AS = 0. Продифференцируем эти равенства по температуре вдоль кри- вой точек перехода, т. е. считая давление функцией от темпера- туры, определяемой этой кривой. Это дает (так как (dS/dP)T = —(dV/dT)p). Эти два равенства связы- вают скачки в точке фазового перехода второго рода теплоем- кости Ср, коэффициента теплового расширения и сжимаемости (W. Keesom, P.Ehrenfest, 1933). Дифференцируя вдоль кривой точек перехода равенства AS = 0 и АР = 0 (давление, конечно, не меняется при переходе), но выбрав в качестве независимых переменных температуру и объем, находим мА,ар\ A4312) dT \дт)т у ' Отметим, что так что скачки теплоемкости и сжимаемости имеют одинако- вый знак. Ввиду сказанного выше о скачке теплоемкости отсю- да следует, что сжимаемость скачком падает при переходе от несимметричной к симметричной фазе. В заключение этого параграфа вернемся еще раз к его началу и остановимся на вопросе о смысле функции Ф(Р,Т,г/). Формальное введение этой функции при произвольных зна- чениях г/ не требует, вообще говоря, возможности реального су- ществования макроскопических состояний (т. е. неполных рав- новесий), отвечающих этим значениям. Подчеркнем, однако, 518 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV что вблизи точки фазового перехода второго рода такие состо- яния фактически существуют. Действительно, при приближе- нии к точке перехода минимум Ф как функции от г/ становит- ся все более пологим. Это значит, что «возвращающая сила», стремящаяся привести тело в состояние с равновесным значе- нием г/, становится все более слабой, так что время релаксации для установления равновесия по параметру порядка неограни- ченно возрастает (и, во всяком случае, становится большим по сравнению со временем установления постоянного вдоль тела давления).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Скачок теплоемкости» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
