В обычных молекулах сильное взаимодействие атомов сво- дит внутримолекулярное тепловое движение лишь к малым ко- лебаниям атомов около их положений равновесия, практически не меняющим форму молекулы. Совсем иной характер имеет 15* 452 ФЛУКТУАЦИИ поведение молекул, представляющих собой очень длинные цепи атомов (например, длинные полимерные углеводородные цепи). Большая длина молекулы, а также сравнительная слабость сил, стремящихся удержать равновесную прямолинейную форму мо- лекулы, приводит к тому, что флуктуационные изгибы молеку- лы могут стать весьма значительными, вплоть до скручивания молекулы. Большая длина молекулы позволяет рассматривать ее как своеобразную макроскопическую линейную систему, и для вычисления средних значений величин, характеризующих ее из- гиб, можно применить статистические методы (С. Е. Бреслер, Я. И. Френкель, 1939)х). Будем рассматривать молекулы, имеющие вдоль своей дли- ны однородное строение. Интересуясь лишь их формой, мы мо- жем рассматривать такую молекулу как однородную сплошную нить. Форма этой нити определяется заданием в каждой ее точ- ке вектора кривизны р, направленного вдоль главной нормали к кривой и по величине равного ее обратному радиусу кривизны. Испытываемые молекулой изгибы являются, вообще говоря, слабыми в том смысле, что ее кривизна в каждой точке ма- ла (ввиду большой длины молекулы это, разумеется, отнюдь не исключает того, что относительные смещения ее удаленных то- чек могут оказаться весьма значительными). Для малых зна- чений вектора р свободная энергия изогнутой молекулы (отне- сенная к единице ее длины) может быть разложена по степеням компонент этого вектора. Поскольку свободная энергия мини- мальна в положении равновесия (прямолинейная форма, р = О во всех точках), то линейные члены в разложении отсутствуют, и мы получим ^ A27.1) где значения коэффициентов а^ представляют собой характе- ристику свойств прямолинейной молекулы (ее сопротивления из- гибу) и ввиду предполагаемой однородности молекулы постоян- ны вдоль ее длины. Вектор р расположен в нормальной (к линии молекулы в дан- ной ее точке) плоскости и имеет в этой плоскости две независи- мые компоненты. Соответственно этому совокупность постоян- ных a,ik составляет двумерный симметричный тензор второго 1) В излагаемой теории молекула рассматривается как изолированная си- стема, без учета ее взаимодействия с окружающими молекулами. Между тем в конденсированном веществе последнее может, разумеется, существен- но влиять на форму молекул. Хотя применимость получающихся результа- тов к реальным веществам поэтому весьма ограничена, их вывод предста- вляет заметный методический интерес. § 127 ФЛУКТУАЦИИ ИЗГИБА ДЛИННЫХ МОЛЕКУЛ 453 ранга в этой плоскости. Приведем его к главным осям и обо- значим через а\ и а,2 главные значения этого тензора (нить, в ви- де которой мы представляем себе молекулу, отнюдь не должна быть аксиально-симметричной по своим свойствам; поэтому а\ и п2 не должны быть равными). Выражение A27.1) примет в результате вид где р\ и р2 — компоненты р в направлении соответствующих главных осей. Наконец, интегрируя вдоль всей длины молекулы, найдем полное изменение ее свободной энергии в результате слабого изгиба: AFn=1-J(alP21+a2p22)dl A27.2) (I— координата вдоль длины нити). Величины а\ и а2, очевидно, непременно положительны. Пусть ta и tft — единичные векторы вдоль направления ка- сательных к нити в двух ее точках (точки а и 6), разделенных участком длины I. Обозначим через 0 = 0A) угол между этими касательными, т. е. tatb = cos 0. Рассмотрим сначала случай такого слабого изгиба, при кото- ром угол 0 мал даже для удаленных точек. Проведем две плос- кости, проходящие через вектор ta и две главные оси тензора а^ в нормальной (в точке а) плоскости. При малых значениях 0 квадрат угла 02 может быть представлен в виде 01 = 0l+ 0l A27.3) где 0\ и 02~углы поворота вектора t& относительно вектора ta в указанных двух плоскостях. Компоненты вектора кривизны связаны с функциями 0\A) и 02A) соотношениями d9i(l) d62(l) dl dl и изменение свободной энергии при изгибе молекулы принимает вид При вычислении вероятности флуктуации с заданными зна- чениями 0\A) = 0\ и 02A) = 02 при некотором определенном / надо рассмотреть наиболее полное равновесие, возможное при 454 ФЛУКТУАЦИИ этих значениях в\ и 02 (см. примеч. на с. 383). Другими слова- ми, надо определить наименьшее значение свободной энергии, возможное при заданных в\ и 02. Но интеграл вида о при заданных значениях функции 0\A) на обоих пределах @1 @) = 0, 0\A) = 01) имеет минимальное значение, если 0\A) меняется по линейному закону. При этом и поскольку вероятность флуктуации w ~ ехр ( ) (см. A16.7)), то для средних квадратов обоих углов получаем <*?> = -, @1) = -- Средний же квядрат интересующего нас угла 0A) равен + -). A27.5) CLi CL2 / Как и следовало ожидать, в этом приближении он оказывается пропорциональным длине отрезка молекулы между двумя рас- сматриваемыми точками. Переход к изгибам с большими значениями углов 0A) мож- но произвести следующим образом. Углы между направлениями касательных ta, t&, tc в трех точках (а, 6, ) нити связаны друг с другом тригонометрическим соотношением cos 0ac = cos 0аь cos 0bc — sin 0аь sin 0ьс cos <р, где (р — угол между плоскостями (ta, t^) и (t^, tc). Усредняя это выражение и имея в виду, что флуктуации изгиба различных участков ab и be молекулы (при заданном направлении каса- тельной tft в средней точке) в рассматриваемом приближении статистически независимы, получим (cos 0ас) = (cos 0ab cos 0bc) = (cos 0ab) (cos 0bc) (член ж:е с cos (p при усреднении вообще исчезает). Это соотношение означает, что среднее значение (cos 0A)) должно быть мультипликативной функцией от длины / участка молекулы между двумя заданными точками. С другой стороны, § 127 ФЛУКТУАЦИИ ИЗГИБА ДЛИННЫХ МОЛЕКУЛ 455 для малых значений 6A) должно быть, согласно A27.5), /д2\ -irp (COS<9(/)) « 1- — = 1- —, где введено обозначение а а\ CL2 Функция, удовлетворяющая обоим этим требованиям, есть (cos<9) =expf-/-V A27.6) Это и есть искомая формула. Отметим, что при больших рас- стояниях / среднее значение (cos в) « 0, что соответствует ста- тистической независимости направлений достаточно удаленных участков молекулы. С помощью формулы A27.6) легко определить средний квад- рат расстояния R (считаемого по прямой) между обоими кон- цами молекулы. Если t(/) есть единичный вектор касательной в произвольной точке молекулы, то радиус-вектор между ее кон- цами равен о (L — полная длина молекулы). Написав квадрат интеграла в виде двойного интеграла и усредняя его, получим L L L L = [ ft(i1)t(i2)dhdi2= // о 0 0 Вычисление интеграла приводит к окончательной формуле A27.7) В случае низких температур (LT ^С а) эта формула дает «Л») =*(!-?), A27.8) при Т —)> 0 средний квадрат (В2) стремится, как и следовало, к квадрату L2 полной длины молекулы. Если же LT ^> а (высокие температуры или достаточно большие длины L), то (Л2) = ^. A27.9) При этом (В2) пропорционален первой степени длины молекулы, так что отношение (R2)/L2 стремится при увеличении L к нулю.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Флуктуации изгиба длинных молекул» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
