В этом параграфе мы перечислим основные типы кривых равновесия; в отличие от предыдущего параграфа мы будем § 98 ПРИМЕРЫ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ 339 рассматривать теперь их вид не только вблизи особых точек, но и целиком. Эти кривые (называемые также диаграммами состо- яния) могут иметь весьма разнообразную форму, в большинстве же случаев, однако, она подходит под один из приведенных ни- же типов, или же является комбинацией нескольких из них. За- штрихованные области на всех этих диаграммах всегда являют- ся областями разделения на фазы, а незаштрихованные — обла- стями однородных состояний. Точки пересечения горизонталь- ных линий с кривыми, ограничивающими области разделения на фазы, определяют состав фаз, на которые (при данных Р и Т) происходит разделение. Относительные количества обеих фаз определяются при этом тем же «правилом рычага», о котором упоминалось в §81. Ниже мы говорим для определенности о диаграммах Т, ж; такие же типы диаграмм возможны и в координатах Р, х. Кон- центрация х откладывается вдоль оси абсцисс и меняется в пре- делах от 0 до 1. 1. Имеются две фазы; каждая из них может обладать любой концентрацией (т. е. обе компоненты в обеих фазах смешиваются в про- извольных отношениях). В простей- шем случае, когда кривые не имеют никаких максимумов или минимумов (кроме точек чистого вещества), диа- грамма состояния имеет вид, изобра- женный на рис. 31 (так называемая сигара). Пусть одной из фаз является жид- кость (область под сигарой), а дру- гой— пар (область над сигарой); Рис.31 верхняя кривая сигары называется в этом случае кривой кон- денсации, а нижняя — кривой точек кипения1) . Если нагревать жидкую смесь определенного состава, то при температуре, определяющейся пересечением вертикальной пря- мой AD (соответствующей данной концентрации) с нижней кри- вой сигары (точка В), жидкость начнет кипеть. При этом выки- пает пар, состав которого определяется точкой С, т. е. обладает меньшей концентрацией, чем жидкость. Концентрация остаю- щейся жидкости будет, очевидно, повышаться, а соответственно будет повышаться ее точка кипения. При дальнейшем нагрева- нии точка, изображающая состояние жидкой фазы, будет пе- редвигаться вверх по нижней кривой, а точка, изображающая 1) Закономерности кипения и конденсации жидких смесей были установ- лены Д. П. Коноваловым A884). 340 РАСТВОРЫ ГЛ. IX выкипающий пар,— вверх по верхней кривой. Кипение закон- чится при различных температурах в зависимости от того, ка- ким образом происходит процесс. Если кипение происходит в закрытом сосуде, так что весь выкипающий пар остается все время в соприкосновении с жидкостью, то очевидно, жидкость целиком выкипит при температуре, при которой пар имеет концентрацию, равную первоначальной концентрации жидко- сти (точка D). Таким образом, в этом случае начало и конец кипения происходят при температурах, определяемых пересе- чением вертикальной прямой AD с нижней и с верхней кривой сигары. Если же выкипающий пар все время удаляется (кипе- ние в открытом сосуде), то в равновесии с жидкостью в каждый момент находится лишь только что выкипевший пар. Очевид- но, что в этом случае кипение закончится в точке G кипения чистого вещества, в которой состав жидкости и пара одинаков. Подобным же образом происходит конденсация пара в жид- кость. Совершенно аналогичное положение имеет место в случае, когда двумя фазами являются жидкость (область над сигарой), и твердое тело (область под сигарой). 2. Обе компоненты смешиваются в обеих фазах в произволь- ных отношениях (как и в предыдущем случае), но имеется точ- ка равных концентраций. При этом диаграмма состояния имеет А к Рис. 32 Рис. 33 Рис. 34 вид, изображенный на рис. 32 (или аналогичный с минимумом). В точке равных концентраций обе кривые имеют максимум или минимум и касаются друг друга. Переход из одной фазы в другую происходит подобно то- му, как было описано в предыдущем случае, с той лишь раз- ницей, что процесс может закончиться (если одна из фаз все время удаляется—например, при кипении жидкости в откры- том сосуде) не только в точке чистого вещества, но и в точ- ке равных концентраций. При составе, соответствующем самой § 98 ПРИМЕРЫ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ 341 этой точке, переход совершается целиком при одной темпера- туре1) . 3. Имеются две фазы — жидкость и газ, в которых обе ком- поненты произвольно смешиваются, причем имеется критиче- ская точка. Диаграмма состояния изображена на рис. 33 (К— критическая точка). Область справа от кривой соответствует жидким состояниям, а область слева—газообразным. Следует, однако, помнить, что при наличии критической точки можно, строго говоря, различать жидкую и газообразную фазы лишь тогда, когда обе находятся одновременно в равновесии друг с другом. Диаграмма рассматриваемого типа приводит к следующе- му своеобразному явлению. Если нагревать в закрытом сосуде жидкость, состав которой изображается прямой АС (проходя- щей справа от точки К), то после начала кипения (в точке В) по мере дальнейшего нагревания количество пара будет посте- пенно возрастать, но, начиная с некоторого момента, начнет снова уменьшаться, пока пар не исчезнет вовсе в точке С (так называемая ретроградная конденсация). 4. Две жидкости смешиваются не во всех отношениях. Диа- грамма состояния изображена на рис. 34. При температурах выше температуры критической точки компоненты смеши- ваются в произвольных отношениях. Ниже этой температуры компоненты не смешиваются в тех отношениях, которые изобра- жаются точками внутри заштрихованной области. В этой обла- сти происходит расслоение на две жидкие смеси, концентрации которых определяются точками пересечения соответствующей горизонтальной прямой с кривой равновесия. Возможны анало- гичные диаграммы, где точка К является точкой минимума, а также такие, где имеются две критические точки: верхняя и нижняя, так что область расслоения на две фазы (два раствора) ограничена замкнутой кривой. 5. В жидком (или газообразном) состоянии обе компонен- ты смешиваются в произвольных отношениях. В твердом же (или жидком) — не во всех отношениях (ограниченная смеши- ваемость). В этом случае существует тройная точка. Смотря по тому, лежит ли температура тройной точки ниже температур равновесия фаз чистых компонент (точки А и С) или между ними (она не может, очевидно, лежать выше них при сделан- ном нами предположении, что в более высокой фазе компонен- ты произвольно смешиваются), диаграммы состояния имеют та- кой вид, как изображено соответственно на рисунках 35 и 36. х) Смесь, соответствующую точке равных концентраций, называют также азеотропной. 342 РАСТВОРЫ ГЛ. IX Пусть, например, фаза с неограниченной смешиваемостью явля- ется жидкостью, а с ограниченной смешиваемостью — твердым телом. Область над кривой ABC (рис. 35) или ADC (рис. 36) есть область жидких состояний; области по сторонам от ADF и С EG (рис. 35) или ABF и С EG (рис. 36) — области однород- ных твердых фаз (твердых растворов). В тройной точке (темпе- ратура которой определяется прямой DBE) находятся в равно- весии жидкость и два твердых раствора с разными концентра- циями. Точка В на рис. 35 называется эвтектической точкой. Жидкая смесь, обладающая концентрацией, соответствующей этой точке, замерзает целиком при этой же концентрации (в то время как при других концентрациях вымерзает твердая смесь с концентрацией, отличной от концентрации жидкости). Обла- сти ADB и СВЕ (рис. 35) и области ADB и CDE (рис. 36) соответствуют разделению на жидкую и одну из твердых фаз; области DEGF (рис. 35) и BEGF (рис. 36)— разделению на две твердые фазы. Е с Рис. 37 Если в случае диаграммы типа рис. 35 в твердом состоянии компоненты совсем не смешиваются, то диаграмма состояния приобретает вид, изображенный на рис. 37. В заштрихованных областях выше прямой ABC находятся в равновесии смешан- ная жидкая фаза с твердой фазой одного из чистых веществ, а под ABC—твердые фазы обоих чистых веществ. При пони- жении температуры жидкой смеси из нее вымерзает одно или другое чистое вещество, смотря по тому, лежит ли концентра- ция жидкости справа или слева от эвтектической точки. По мере дальнейшего понижения температуры состав жидкости изменя- ется по кривой DB или ЕВ, и жидкость замерзает целиком в эвтектической точке В. 6. В жидком состоянии обе компоненты смешиваются в про- извольных отношениях. В твердом же состоянии компоненты не смешиваются вовсе, но образуют химическое соединение опре- деленного состава. Диаграмма состояния изображена на рис. 38. 99 ПРИМЕРЫ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ 343 Прямая DE определяет состав химического соединения. Имеют- ся две тройные точки В и G, в которых находятся в равновесии жидкая фаза, твердое химическое соединение и твердая фаза одной из чистых компонент. Между точками В и G находится точка равных концентраций D (ср. рис. 29). Легко видеть, где и на какие фазы происходит разделение: в области DBE — на жид- кую фазу и твердое химическое соединение, под прямой С BE — на химическое соединение и одно из твердых чистых веществ, и т. д. Замерзание жидкости оканчивается в одной из эвтекти- ческих точек G или Б, смотря по тому, лежит ли концентрация жидкости справа или слева от прямой DE. 7. В жидком состоянии обе компоненты смешиваются в про- извольных отношениях, а в твердом не смешиваются вовсе, но образуют химическое соединение, разлагающееся, однако, при некоторой температуре— раньше, чем наступит плавле- ние. Прямая, определяющая состав этого соединения, не может окончиться, как в предыдущем случае, в точке равных концен- траций, так как не доходит до точки плавления. Поэтому она может окончиться в тройной точке типа, изображенного на рис. 30 в §97 (точка А на рис. 39). На рис. 39, изображающем возможный вид диаграммы состояния для этого случая, лег- ко видеть, на какие фазы происходит разделение в различных точках заштрихованной области. Рис. 38 Рис. 39 Рис. 40 8. В твердом состоянии компоненты вовсе не смешиваются, а в жидком — не во всех отношениях. В этом случае имеются две тройные точки, в которых находятся в равновесии жидкость с двумя твердыми чистыми веществами (точка В на рис. 40) и од- но из чистых веществ с двумя смешанными жидкими фазами различных концентраций (точка D). Незаштрихованные обла- сти над ABC и над DE изображают жидкие состояния с раз- личными концентрациями; заштрихованная область над CD — область разделения на две жидкие фазы; область DEF — раз- деление на жидкость и одно из чистых твердых веществ, и т. д.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Примеры диаграмм состояния» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
