Состояние тела из одинаковых частиц определяется значе- ниями двух каких-либо величин, например Р и Т. Для определения же состояния системы с двумя компонента- ми (бинарной смеси) необходимо задание трех величин, напри- мер Р, Т и концентрации. Концентрацию смеси в этом и сле- дующих параграфах мы определим как отношение количества одного из веществ смеси к полному количеству обоих веществ; мы будем обозначать ее буквой х (очевидно, х может принимать значения от 0 до 1). Состояние бинарной смеси можно изобра- зить точкой в трехмерной системе координат, на осях которой откладываются значения этих трех величин (аналогично тому, как состояние системы из одинаковых частиц мы изображали точкой на плоскости РТ). § 97 КРИВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 333 Система из двух компонент может состоять, согласно прави- лу фаз, не больше чем из четырех соприкасающихся фаз. При этом число степеней свободы такой системы равно двум для двух фаз, одному для трех фаз и нулю — для четырех. Поэто- му состояния, в которых находятся в равновесии друг с дру- гом две фазы, изображаются точками, образующими поверх- ность в трехмерной системе координат; состояния с тремя фа- зами (тройные точки) — точками на линии (называемой линией тройных точек или трехфазной линией), а состояния с четырь- мя фазами — изолированными точками. Напомним (§81), что в случае систем с одной компонентой состояния, в которых находятся в равновесии две фазы, изобра- жаются кривой на диаграмме Р, Т; каждая точка этой кривой определяет давление и температуру обеих фаз (которые одина- ковы в обеих фазах согласно условиям равновесия). Точки же, лежащие по сторонам кривой, представляют однородные состоя- ния тела. Если же на осях координат откладывать температуру и объем, то равновесие фаз изображается кривой, точки внутри которой представляют собой состояния, в которых происходит расслоение на две фазы, изображающиеся точками пересечения прямой Т = const с кривой равновесия. Аналогичное положение вещей имеет место для смесей. Ес- ли на осях координат откладывать значения Р, Т и химиче- ского потенциала одной из компонент (т. е. величин, имеющих одинаковое значение в соприкасающихся фазах), то равнове- сие двух фаз изобразится поверхностью, каждая точка которой определяет Р, Т', \i для обеих находящихся в равновесии фаз. В случае наличия трех фаз точки, изображающие их равновесие (тройные точки), будут лежать на кривых пересечения поверх- ностей равновесия каждых двух из них. Однако пользование переменными Р, Т, /j, неудобно, и мы будем употреблять в дальнейшем в качестве независимых пе- ременных величины Р, Т, х. В этих переменных равновесие двух фаз изображается поверхностью, точки пересечения ко- торой с прямой Р = const, T = const изображают состояния обеих соприкасающихся фаз при данных Р и Т (т. е. определя- ют их концентрации, которые, конечно, могут быть различ- ны в обеих фазах). Точки, лежащие на этой прямой между двумя точками пересечения, являются состояниями, в кото- рых однородное тело неустойчиво и где поэтому происходит расслоение на две фазы (изображающиеся точками пересече- ния). Ниже мы будем обычно изображать двумерные диаграм- мы, откладывая на осях координат Р и х или Т и х\ в таких координатах можно чертить линии пересечения поверхности 334 РАСТВОРЫ ГЛ. IX равновесия с плоскостями постоянной температуры или давле- ния. Эти линии будем называть кривыми равновесия. Рассмотрим точки кривой равновесия, в которых концентра- ции в обеих фазах становятся одинаковыми. При этом возмож- ны два случая: 1) в такой точке также и все остальные свойства обеих фаз делаются одинаковыми, т. е. обе фазы становятся тож- дественными; 2) в такой точке продолжают существовать две различные фазы. В первом случае точка называется критиче- ской, а во втором будем называть ее точкой равных концентра- ций. Вблизи критической точки кривая равновесия имеет вид, изображенный на рис. 20 или аналогичный, при котором кри- тическая точка К является точкой минимума (на оси абсцисс откладывается ж, а на оси ординат— Р или Т, кривая является тогда Р,Т к р,т р,т Рис. 20 Рис. 21 Рис. 22 пересечением поверхности равновесия с плоскостями соответ- ственно постоянной температуры или постоянного давления). Точки, лежащие внутри этой кривой (в заштрихованной обла- сти), представляют собой область состояний, в которых про- исходит расслоение на две фазы; концентрации в этих фазах определяются точками пересечения кривой с соответствующей горизонтальной прямой. В точке обе фазы сливаются. Меж- ду любыми двумя точками в незаштрихованной области можно совершить непрерывный переход по любому пути, обходящему критическую точку. Как видно из рис. 20, вблизи критической точки существуют состояния, в которых находятся друг с другом в равновесии две фазы со сколь угодно близкими концентрациями х и х-\-6х. Для таких фаз условие равновесия имеет вид где \i — химический потенциал одного из веществ в смеси. От- сюда видно (ср. §83), что в критической точке должно § 97 КРИВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 335 выполняться условие (^) =0. (97.1) \дх/р,т v ; Это условие тождественно с условием (96.8); поэтому оба определения критической точки (здесь и в § 96) эквивалентны. Заметим, что в (97.1) под \i подразумевается химический по- тенциал любого из двух веществ в смеси. Однако оба условия, которые получаются, если взять в (97.1) один или другой хи- мический потенциал, в действительности эквивалентны, в чем легко убедиться, если заметить, что каждый из химических по- тенциалов есть производная от Ф по соответствующему числу частиц, а Ф есть однородная функция первого порядка от обоих чисел частиц. Критические точки, очевидно, образуют некоторую линию на поверхности равновесия. Вблизи точки равных концентраций кривые равновесия дол- жны иметь вид, изображенный на рис. 21 (или аналогичный, где точка равных концентраций есть точка минимума). Обе кривые касаются в точке максимума (или минимума). Область между обеими кривыми представляет собой область разделения на фазы. В точке концентрации обеих фаз, находящихся в равновесии друг с другом, делаются одинаковыми, однако фа- зы продолжают существовать как различные. Действительно, перейти от одной из совпадающих в точек к другой можно только пересекая область разделения на две фазы. Как и крити- ческие точки, точки равных концентраций лежат на некоторой кривой на поверхности равновесия. Рассмотрим теперь свойства кривых равновесия при малых концентрациях (т. е. когда одного из веществ в смеси значительно меньше другого; х близко к нулю или к единице). В § 89 было показано, что при малых концентрациях (сла- бые растворы) разность между температурами равновесия фаз растворов и чистого вещества (при одном и том же давлении) пропорциональна разности концентраций обеих фаз. То же от- носится к разности давлений при одной и той же температуре. Кроме того, в § 90 было показано (опять-таки для малых кон- центраций) , что отношение концентраций в обеих фазах зависит только от Р и Т, и потому в области вблизи х = 0 это отношение можно считать величиной постоянной. Из всего этого следует, что при малых концентрациях кри- вые равновесия имеют вид, изображенный на рис. 22, т. е. состо- ят из двух пересекающихся на оси ординат прямых (или анало- гичный, где прямые направлены вверх). Область между обеими 336 РАСТВОРЫ ГЛ. IX 12 12 23 прямыми есть область разделения на фазы. Области над и под обеими прямыми являются областями одной и другой фаз. В начале этого параграфа уже указывалось, что система с двумя компонентами может состоять из трех соприкасающихся фаз. Вблизи тройной точки кривые равновесия выглядят так, как изображено на рис. 23. Все три фазы имеют при равнове- сии одинаковые давление и температуру. Поэтому точки А, В, С, определяющие их концентрации, лежат на одной прямой, па- раллельной оси абсцисс. Точка А, определяющая концентрации первой фазы в тройной точке, есть точка пересечения кривых 12 а 13 равновесия первой фазы со второй и первой с третьей. Ана- логично точки В и С являются пересечениями кривых 12 и 23 равновесия первой фазы со второй и второй с третьей (точка В) и кривых 23 и 13 равновесия второй фазы с третьей и первой с третьей (точка С). Точки А, В, С являются, конечно, точками ^ пересечения плоскости Р = const или Т = ~ m = const с тремя линиями на поверхности равновесия; из этих линий мы будем назы- вать линией тройных точек или трехфаз- ной линией ту, которая соответствует точ- ке В. Области /, // и /// представляют собой состояния отдельных фаз: первой, второй и третьей. Область между обеими кривыми 13 под прямой ABC есть область разделения на первую и третью фазы, а об- ласть между обеими кривыми 12 и обеими Рис- 23 кривыми 23 (над ABC) соответственно на первую и вторую и третью фазы. Область // должна, очевидно, быть расположена целиком над ABC (или целиком под ABC). В точках А, В и С кривые 12, 13 и 23 пересекаются, вообще говоря, под некоторыми углами, а не переходят друг в друга непрерывным образом. Направления кривых 12, 13, 23, конечно, не обязательно должны быть такими, как изображено на рис. 23. Существенно только, что кривые 12 и 23 и кривые 13 должны лежать по разные стороны от прямой ABC. Если спроецировать какую-нибудь из рассмотренных осо- бых линий поверхности равновесия на плоскость РТ, то такая проекция разделит эту плоскость на две части. В случае крити- ческой линии на одну из этих частей спроецируются точки, со- ответствующие двум различным фазам, и точки, соответствую- щие разделению на эти две фазы. На другую же часть плос- кости РТ спроецируются точки, изображающие однородные состояния, причем ни в одной из них не происходит разделения на две фазы. На рис. 24 пунктирная линия изображает проекцию критической линии на плоскость РТ. Буквы а и Ъ обозначают 13 97 КРИВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 337 две фазы. Символ а — b означает, что на эту часть плоскости проецируются состояния двух фаз и состояния, где эти две фазы Л ab в. У'''а - Ь А а — с „ - - а — b — с а — b — с Рис. 24 Рис. 25 Рис. 26 находятся в равновесии друг с другом. Символ ab означает одну фазу, в которую сливаются фазы а и b выше критических точек. Аналогично проекция трехфазной линии тоже делит плос- кость РТ на две части. Рисунок 25 показывает, какие точки проецируются на эти части. Символ а — b — с означает, что сюда проецируются точки, изображающие сос- тояния фаз а, 6, с и состояния, в кото- л рых происходит расслоение на фазы а и b или бис. Рисунок 26 изображает такую же про- екцию для линии точек равных концентра- ций, а рис. 27 — линии равновесных фаз чис- того вещества (т. е. точек х = 0 или х = 1); последняя, очевидно, сама лежит на плос- р кости РТ. Буква b на рис. 27 означает, что Рис 27 на эту часть плоскости проецируются точ- ки, соответствующие состояниям только фазы Ъ. Мы условимся в последовательности букв в символах а — 6, а — b — с буквой b обозначать фазу с большей концентрацией, чем а, и буквой с — фазу с большей концентрацией, чем Ь1) . Отметим, что четыре типа особых точек кривых равновесия (тройная точка, точка равных концентраций, критическая точка и точка чистого вещества) представляют собой четыре возмож- ных типа максимумов (или минимумов) этих кривых. Если какая-нибудь из фаз имеет всегда (т. е. независимо от значений Р и Т) один и тот же определенный состав, то кривые равновесия вблизи рассмотренных нами точек несколь- ко упрощаются. Такие фазы представляют собой химическое ) Подчеркнем во избежание недоразумений, что обозначение а — Ъ — с в случае линии равных концентраций (в отличие от случая трехфазной линии) имеет в известном смысле условный характер: буквы а и с обозначают здесь состояния, по существу не являющиеся двумя различными фазами, так как они никогда не существуют одновременно, соприкасаясь друг с другом. 338 РАСТВОРЫ ГЛ. IX соединение обеих компонент или же являются фазами чистого вещества, т. е. фазами, имеющими всегда концентрацию х = О (или х = 1). Рассмотрим вид кривых равновесия при наличии фаз посто- янного состава вблизи точек, в которых линии, соответствую- щие этим фазам, оканчиваются. Очевидно, что такие точки должны быть точками максимума или минимума кривых рав- новесия, а потому относятся к рассмотренным в этом параграфе типам точек. Если фаза постоянного состава является фазой чистого ве- щества с концентрацией х = 0, то соответствующая ей линия совпадает с осью Р или Т и может окончиться в точке типа, изображенного на рис. 28. На этом рисунке изображен вид кри- вой равновесия вблизи такой точки; одна из прямых рис. 22 сли- вается с осью ординат. Если одна из фаз представляет собой химическое соединение определенного состава, то вблизи точки равных концентраций р,т р,т р,т Рис. 28 Рис. 29 Рис. 30 кривая равновесия приобретает вид, изображенный на рис. 29, т. е. внутренняя область на рис. 21 превращается в вертикальную прямую. Заштрихованная область по обе стороны ее является областью разделения на фазы, одна из которых—химическое соединение, состав которого определяется этой прямой. В точке максимума кривая не имеет (как и на рис. 21) излома. Аналогично, вблизи тройной точки кривые равновесия при- обретают вид, показанный на рис. 30. Фаза, являющаяся хи- мическим соединением, изображается вертикальной линией, к которой сводится в этом случае область // на рис. 23.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Кривые равновесия» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
