Кривая фазового равновесия (в плоскости РТ) может в некоторой точке оборваться (рис. 16); такая точка называет- ся критической, а соответствующие ей температура и давле- ние — критической температурой и критическим давлением. -tRp ткр г V Рис. 16 Рис. 17 При температурах выше Ткр и при давлениях, больших РКр5 не существует различных фаз, и тело всегда однородно. Можно сказать, что в критической точке исчезает различие между обе- ими фазами. Понятие о критической точке было впервые введено Д. И. Менделеевым A860). В координатах Т, V диаграмма равновесия при наличии кри- тической точки выглядит так, как это изображено на рис. 17. По мере приближения температуры к ее критическому значению удельные объемы находящихся друг с другом в равновесии фаз сближаются и в критической точке {К на рис. 17) совпадают. Аналогичный вид имеет диаграмма в координатах Р, V. При наличии критической точки между всякими двумя со- стояниями вещества может быть произведен непрерывный пере- § 83 КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА 299 ход, при котором ни в какой момент не происходит расслоения на две фазы — для этого надо менять состояние вдоль какой- либо кривой, огибающей критическую точку и нигде не пересе- кающей кривую равновесия. В этом смысле при наличии крити- ческой точки становится условным самое понятие о различных фазах, и невозможно во всех случаях указать, какие состояния являются одной фазой, а какие — другой. Строго говоря, мож- но говорить о двух фазах лишь тогда, когда они существуют обе одновременно, соприкасаясь друг с другом, т. е. в точках, лежащих на кривой равновесия. Ясно, что критическая точка может существовать лишь для таких фаз, различие между которыми имеет лишь чисто коли- чественный характер. Таковы жидкость и газ, отличающиеся друг от друга лишь большей или меньшей ролью взаимодей- ствия между молекулами. Такие же фазы, как жидкость и твердое тело (кристалл) или различные кристаллические модификации вещества, качествен- но различны между собой, так как отличаются своей внутрен- ней симметрией. Ясно, что о всяком свойстве (элементе) симме- трии можно сказать только либо, что оно есть, либо, что его нет; оно может появиться или исчезнуть лишь сразу, скачком, а не постепенно. В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо другой симметрией, и потому всегда можно ука- зать, к которой из двух фаз оно относится. Критическая точка, следовательно, для таких фаз не может существовать, и кривая равновесия должна либо уходить на бесконечность, либо закан- чиваться, пересекаясь с кривыми равновесия других фаз. Обычная точка фазового перехода не представляет собой в математическом отношении особенности для термодинамиче- ских величин вещества. Действительно, каждая из фаз может существовать (хотя бы как метастабильная) и по другую сто- рону от точки перехода; термодинамические неравенства в этой точке не нарушаются. В точке перехода химические потенциалы обеих фаз равны друг другу: /ii(P, T) = /i2(P, T); для каждой же из функций /ii(P, T) и /i2(P, T) эта точка ничем не замеча- ) Надо, однако, отметить известную условность этих утверждений, свя- занную с некоторой неопределенностью понятия /i(P, T) в области метаста- бильности. Метастабильное состояние представляет собой неполное равно- весие, обладающее некоторым временем релаксации — в данном случае по отношению к процессу образования зародышей новой фазы (см. § 162). По- этому термодинамические функции в таком состоянии могут определяться лишь без учета этих процессов, и их нельзя рассматривать как аналити- ческое продолжение функций из области стабильности, отвечающей полно- стью равновесным состояниям вещества. 300 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ ГЛ. VIII Изобразим в плоскости Р V какую-либо изотерму жидко- сти и газа, т. е. кривую зависимости Р от V при изотерми- ческом расширении однородного тела (ab и def на рис. 18). Согласно термодинамическому неравенству (дР/дУ)т < О, Р есть убывающая функция V. Та- кой наклон изотерм должен со- храниться и на некотором про- тяжении за точками их пересе- чения с кривой равновесия жид- кости и газа (точки b и е); участ- ки be и ed изотерм соответству- ют метастабильным перегретой жидкости и переохлажденному пару, в которых термодинами- ри ^g ческие неравенства по-прежнему соблюдаются (полностью же рав- новесному изотермическому изменению состояния между точ- ками b и е отвечает, конечно, горизонтальный отрезок бе, на котором происходит расслоение на две фазы). Если учесть, что точки b и е имеют одинаковую ординату Р, то ясно, что обе части изотермы не могут перейти друг в друга непрерывным образом, и между ними должен быть разрыв. Изотермы заканчивают- ся в точках (с и of), в которых нарушается термодинамическое неравенство, т. е. Построив геометрическое место точек окончания изотерм жид- кости и газа, мы получим кривую АКБ, на которой нарушают- ся (для однородного тела) термодинамические неравенства; она ограничивает область, в которой тело ни при каких условиях не может существовать как однородное. Области между этой кривой и кривой равновесия фаз отвечают перегретой жидко- сти и переохлажденному пару1) . Очевидно, что в критической точке обе кривые должны касаться друг друга. Из точек же, лежащих на самой кривой АКБ, реально существующим состо- яниям однородного тела отвечает лишь критическая точка К — х) Участок изотермы, соответствующий перегретой жидкости (be на рис. 18), может оказаться расположенным частично под осью абсцисс. Другими словами, перегретая жидкость может обладать отрицательным давлением; такая жидкость действует на ограничивающую ее поверхность с силой, направленной внутрь объема жидкости. Таким образом, давление не есть величина непременно положительная, и в природе могут существо- вать — хотя только как метастабильные — также и состояния тела с отри- цательными значениями давления (об этом уже шла речь в § 12). § 84 ЗАКОН СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЙ 301 единственная, в которой эта кривая соприкасается с областью устойчивых однородных состояний. Полезно указать, что условие (83.1) в критической точке мо- жет быть получено из следующих простых соображений. Вблизи критической точки удельные объемы жидкости и пара близки друг к другу. Обозначив их через V и V + 8V, напишем условие равенства давлений обеих фаз в виде P(V,T) =P(V + SV,T). (83.2) Разложив правую часть равенства по степеням SV и разделив на малую, но конечную величину SV, найдем дР\ 8Vfd2P\ , , ) + {) + ° (833) Отсюда видно, что при стремлении SV к нулю, т. е. в критической точке, (дР/дУ)т во всяком случае должно обратиться в нуль. В противоположность обычным точкам фазового равновесия критическая точка является в математическом отношении осо- бой точкой для термодинамических функций вещества (то же самое относится ко всей кривой АКБ, ограничивающей области существования однородных состояний тела). Характер этой осо- бенности и поведение вещества вблизи критической точки будут рассмотрены в § 153.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Критическая точка» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
