Колебательная часть термодинамических величин газа ста- новится существенной при значительно более высоких темпера- турах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами враща- тельной структурыг). Мы будем считать, однако, температуру большой лишь на- столько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высо- кие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением fvuj(v + 1/2), использованным в D7.4). Вычисление колебательной статистической суммы ZK0JI D7.4) производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимо- сти ряда суммирование можно формально распространить до г> = оо. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (v = 0) колебательного уровня (т. е. включаем Нш/2 в постоянную ?о в D7.1)). Тогда имеем v=0 откуда свободная энергия D9.1) Для примера укажем значения Нш/к для некоторых двухатомных газов: Н2: 6100 К; N2: 3340 К; О2: 2230 К; NO: 2690 К; HCI: 4140 К. 49 ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ. КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ 175 энтропия энергия с _ _ NHu NHu и теплоемкость /г. ч - кол ^ т у На рис. 5 изображен график за- висимости скол от Т'/Ни. При низких температурах все эти величины стре- мятся экспоненциально к нулю: с - <-кол — При высоких же температурах (Ни <^i T) имеем рПш/Т D9.2) D9.3) D9.4) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Croj У / /
^ — Т 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Рис. 5 = -NTlnT + NTlnHu; - TV—, D9.6) чему соответствует постоянная теплоемкость скол = 1х) и хи- мическая постоянная (кол = — ЫНи). Складывая со значениями D7.11), D7.12), найдем, что при температурах Т ^ Нои полная теплоемкость двухатомного газа равна2) _ 7 Су- 2, _ 9 Ср ~ 2' D9.7) а химическая постоянная D9.8) В этой формуле для молекул из одинаковых атомов множитель должен быть опущен. Первые два члена разложения Екол равны Екол = NT- -NHoo. D9.9) Снова в соответствии с классическими результатами §44. 2)Как видно из рис. 5, скол в действительности приближается к своему предельному значению 1 уже при и Ни (так, при Т/Ни = 1 скол = 0,93). Практическое условие применимости классических выражений можно на- писать как Т ^> Ни/3. 176 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV Появление здесь постоянного члена —Nfiuo/2 связано с тем, что мы отсчитываем энергию от низшего квантового уровня (т.е. от энергии «нулевых колебаний»), между тем как клас- сическая энергия должна была бы отсчитываться от минимума потенциальной энергии. Выражение D9.6) для свободной энергии можно, конечно, получить и классическим путем, поскольку при Т ^> fvuj су- щественны большие квантовые числа v, для которых движение квазиклассично. Классическая энергия малых колебаний с ча- стотой ио имеет вид о /99 , ч Р (mf — приведенная масса). Интегрирование с этим выражением для е даст для статистического интеграла значение Me) b D9Л0) соответствующее D9.6):) (ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по dq можно вести в пределах от —оо до +оо). При достаточно высоких температурах, когда возбуждены колебания с большими v, могут стать существенными эффекты ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний с вра- щением молекулы (эти эффекты, принципиально, одного поряд- ка). Благодаря тому, что v велико, соответствующая поправка к термодинамическим величинам может быть определена клас- сическим путем. Рассмотрим молекулу как механическую систему двух ча- стиц, взаимодействующих по закону ?7(г), в системе коорди- нат, в которой покоится их центр инерции. Энергия (функция Гамильтона), описывающая классически точным образом вра- щение и колебания системы, есть сумма кинетической энергии (как энергии частицы с приведенной массой т') и потенци- альной энергии U(г). Статистический интеграл после инте- грирования по импульсам сводится к интегралу по коорди- натам 1) Это же значение получается путем замены суммирования по v интегри- рованием по dv. § 50 ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО МОМЕНТА 177 а после интегрирования по углам (в сферических координатах) остается интеграл /¦ о Приближение, соответствующее независимым гармоническим колебаниям и вращению молекулы, получается, если положить U® = Щ + (l/2)mfuJ(r — гоJ, и при интегрировании заменить медленно меняющийся множитель г2 на rjj, где г о — равновесное расстояние между обеими частицами; Uq = U(ro). Чтобы учесть ангармоничность колебаний и их взаимодействие с вращением, пишем теперь Щг) = U0 + ^%2 - <3 + /3?4) D9.11) (? = (г/го) — 1, а и ^—постоянные1)) и затем разлагаем все подынтегральное выражение, выделив из него множитель по степеням ?. В разложении надо сохранить члены, дающие после интегрирования лишь первую после основной степень тем- пературы; интегрирование по d^ производится в пределах от — оо до +оо. Нулевой член разложения дает обычное значение ста- тистического интеграла, а все остальные — искомую поправку. Опуская промежуточные вычисления, приведем окончательный результат для поправки к свободной энергии: ]D9.12) Таким образом, эффекты ангармоничности колебаний (и их взаимодействия с вращением) приводят к поправке в свобод- ной энергии, пропорциональной квадрату температуры. Соот- ветственно, к теплоемкости прибавляется член, пропорциональ- ный первой степени температуры.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Двухатомный газ. Колебания атомов» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Для примера укажем значения Нш/к для некоторых двухатомных газов: 
должен быть опущен. Первые два члена разложения Екол 