Если в нормальном состоянии атома отличен от нуля один из моментов L или *S, то нормальный уровень по-прежнему не обла- дает тонкой структурой. Фактически отсутствие тонкой струк- туры нормального уровня всегда связано с равенством нулю ор- битального момента L; спин же S бывает и отличным от нуля (например, атомы в парах щелочных металлов). Уровень со спином S вырожден с кратностью 2S + 1. Все от- личие по сравнению с рассмотренным в предыдущем параграфе § 46 ОДНОАТОМНЫЙ ГАЗ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО МОМЕНТА 165 случаем заключается лишь в том, что статистическая сумма Z станет равной 25+1 (вместо 1), в результате чего к химической постоянной D5.4) добавится величина C = 42S + 1). D6.1) Если нормальный терм атома обладает тонкой структурой, то надо иметь в виду, что интервалы этой структуры, вообще говоря, могут быть сравнимыми с Т; поэтому в статистической сумме должны быть учтены все компоненты тонкой структуры нормального терма. Как известно, компоненты тонкой структуры отличаются значениями полного момента атома (при одних и тех же орби- тальном моменте L и спине S). Обозначим эти уровни, отсчи- тываемые от наиболее низкого из них, через ej. Каждый уровень с данным J вырожден по направлениям полного мо- мента с кратностью 2J+ I2). Поэтому статистическая сумма приобретает вид Z = ^BJ+l)e-^/T; D6.2) J суммирование производится по всем возможным (при данных L и S) значениям J. Для свободной энергии получаем Это выражение существенно упрощается в двух предель- ных случаях. Предположим, что температура настолько высо- ка, что Т велико по сравнению со всеми интервалами тонкой структуры: Тогда можно положить e~?i'T ~ 1 и Z становится равным прос- то полному числу компонент тонкой структуры BS + 1)BL + 1). 1) Выпишем для справок формулу для химического потенциала одноатом- ного идеального газа со статистическим весом (кратностью вырождения) основного состояния g: D6.1а) Т75 РЧ = Т1п 6'2 \ m ) \ [gV\mT Эта формула относится и к больцмановскому газу из элементарных частиц; так, для электронного газа g = 2. 2) Мы предполагаем, что имеет место так называемый рассель-саундеров- ский случай связи в атоме, — см. III, § 72. 166 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV В выражение для свободной энергии войдет прежняя постоян- ная теплоемкость cv = 3/2, а к химической постоянной D5.4) добавится величина C<?L = lnBS + l)BL + l). D6.4) Такие же выражения для термодинамических величин (с другим () получаются и в обратном предельном случае, ког- да Т мало по сравнению с интервалами тонкой структурыг) . В этом случае в сумме D6.2) можно опустить все члены за ис- ключением того, в котором sj = 0 (наиболее низкая компонента тонкой структуры, т.е. нормальный уровень атома). В резуль- тате дополнительный по отношению к D5.4) член в химической постоянной окажется равным O = lnBJ + l), D6.5) где J есть полный момент атома в нормальном состоянии. Таким образом, при наличии тонкой структуры основного терма атома теплоемкость газа при достаточно низких и до- статочно высоких температурах имеет одинаковое постоянное значение, а в промежутке между ними зависит от температу- ры, проходя через максимум. Надо, впрочем, иметь в виду, что для тех газов, о которых фактически может здесь идти речь (пары тяжелых металлов, атомарный кислород и т.п.), суще- ственна лишь область высоких температур, когда теплоемкость газа уже постоянна. До сих пор мы полностью отвлекались от возможного су- ществования у атома отличного от нуля ядерного спина г. Как известно, наличие ядерного спина приводит к так называемому сверхтонкому расщеплению атомных уровней. Интервалы этой структуры, однако, настолько ничтожны, что их можно считать малыми по сравнению с Т при всех вообще температурах, при которых газ существует как газ2) . Поэтому при вычислении статистической суммы разностями энергий компонент сверх- тонкого мультиплета можно полностью пренебречь и учесть это расщепление только как увеличение кратности вырождения всех уровней (а потому и суммы Z) в 2г + 1 раз. Соответственно, в свободной энергии появится дополнительный «ядерный» член + l). D6.6) ) Для примера укажем, что величины ?j/k для компонент триплетно- го нормального терма атома кислорода равны 230 и 320 К, для компонент квинтетного нормального терма атома железа они имеют значения от 600 до 1400 К, для дублетного нормального терма атома хлора— 1300 К. 2) Температуры, соответствующие интервалам сверхтонкой структуры различных атомов, лежат в пределах от 0,1 до 1,5 К. § 47 ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ С МОЛЕКУЛАМИ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ АТОМОВ 167 Этот член не меняет теплоемкости газа (соответствующая энер- гия ЕЯА = 0) и сводится лишь к изменению энтропии на *5ЯД = = N\nBi + 1), т. е. химической постоянной, на Сяд = 1пBг + 1). Ввиду крайней слабости взаимодействия ядерного спина с электронной оболочкой «ядерная» часть термодинамических ве- личин обычно не играет никакой роли в различных тепловых процессах, выпадая вовсе из уравнений. Поэтому мы будем, как это обычно принято, опускать эти члены; другими словами, ус- ловимся отсчитывать энтропию не от нуля, а от значения 5ЯД, обусловленного ядерными спинами.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Одноатомный газ. Влияние электронного момента» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
