Прежде чем приступить к подробному вычислению термоди- намических величин газов с учетом различных квантовых эф- фектов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чи- сто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в ка- ких случаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам. Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совер- шающих малые колебания около определенных положений равно- весия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид i,k=l § 44 ЗАКОН РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИЯ 159 где ?о — потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число гкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы. Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно, n-атомная молекула имеет всего Зп степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молеку- лы как целого и три — ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в частности, у двухатомной мо- лекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего Зп — 6 ко- лебательных степеней свободы, а линейная Зп — 5. При п = 1 колебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению. Полная энергия е молекулы есть сумма потенциальной и ки- нетической энергий. Последняя является квадратичной функ- цией от всех импульсов, число которых равно полному числу Зп степеней свободы молекулы. Поэтому энергия е имеет вид е = = ?о + fu(PiQ)i гДе fiiiPiQ) — квадратичная функция импуль- сов и координат; полное число переменных в этой функции есть / = 6п — 6 (для нелинейной молекулы) или / = 6п — 5 (для линей- ной); у одноатомного газа / = 3, так как координаты вообще не входят в выражение для энергии. Подставляя это выражение для энергии в формулу D1.5), имеем = -NT In f J N Для того чтобы определить температурную зависимость вхо- дящего сюда интеграла, произведем подстановку р = р'л/Т, q = q1 уТ для всех / переменных, от которых зависит функция 1п(р->ч)- Вследствие квадратичности этой функции будет: и Т в показателе подынтегрального выражения сократится. Преобразование же дифференциалов этих переменных, входя- щих в с/т, даст множитель Тг/2, который выносится за знак ин- теграла. Интегрирование по колебательным координатам q про- изводится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, по- дынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением д, то интегрирование можно распространить на всю область от —оо до +оо, как и для всех импульсов. Сделанная нами заме- 160 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV на переменных не изменит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координа- там центра инерции молекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида Av-e0/TTl/2 F = -NTln— — N (А — постоянная). Раскрывая логарифм, мы получим в точности выражение типа D3.1) с постоянной теплоемкостью, равной cv = \- D4.1) Соответственно темплоемкость ср = cv + 1 равна 1 + 2 /лл г>\ ср = —. D4.2) Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постоянной теплоемкостью. Формула D4.1) позволяет при этом высказать следующее правило: на каждую перемен- ную в энергии s(p,q) молекулы приходится по равной доле 1/2 в теплоемкости cv газа (к/2 в обычных единицах), или, что то же, по равной доле Т/2 в его энергии. Это правило называют законом равнораспределения. Имея в виду, что от поступательных и вращательных степе- ней свободы в энергию е(р, q) входят только соответствующие им импульсы, мы можем сказать, что каждая из этих степеней сво- боды вносит в теплоемкость вклад, равный 1/2. От каждой же колебательной степени свободы в энергию e(p,q) входит по две переменных (координата и импульс), и ее вклад в теплоемкость равен 1. Для рассматриваемой модели легко найти в общем виде рас- пределение молекул газа по их энергиям. Для удобства усло- вимся сейчас отсчитывать энергию молекулы от значения ?q5 т.е. исключим эту постоянную из выражения для s(p,q). Рас- смотрим объем фазового пространства молекулы, точки кото- рого соответствуют значениям s(p, q), меньшим (или равным) некоторого заданного значения е. Другими словами, определим интеграл т(е) = /dr, взятый по области s{p,q) ^ е. Согласно сказанному выше e(p,q) есть квадратичная функция / перемен- ных. Введем вместо тех / из величин р, q, от которых зависит энергия e{p^qI новые переменные р' = р/л/s, q' = q/y/s. Тогда условие e(p,q) ^ e перейдет в § 45 ОДНОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 161 a f dr перейдет в е1'2 f drf. Интеграл f drf не зависит, очевидно, от ?, так что т = const • ell2. Отсюда dr(e) = const • ell2~xde, и распределение вероятностей для энергии dw?-?lTel'2-lde. Определяя А из условия нормировки, находим dw? = -^ e-?'Tell2-lde. D4.3)
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Закон равнораспределения» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
