Тот факт, что теплоемкость Cv положительна, означает, что энергия есть монотонно возрастающая функция температуры. Напротив, при падении температуры энергия монотонно умень- шается, и, следовательно, при наименьшей возможной темпера- туре, т. е. при абсолютном нуле, тело должно находиться в со- стоянии с наименьшей возможной энергией. Если рассматривать энергию тела как сумму энергий частей, на которые можно мыс- ленно его разделить, то можно утверждать, что и каждая из § 23 ТЕОРЕМА НЕРНСТА 91 этих частей будет находиться в состоянии с наименьшей энер- гией; ясно, что минимальному значению суммы должны соот- ветствовать и минимальные значения всех ее слагаемых. Таким образом, при абсолютном нуле любая часть тела должна находиться в одном определенном — основном — кван- товом состоянии. Другими словами, статистические веса этих частей равны единице, а потому равно единице и их произведе- ние, т. е. статистический вес макроскопического состояния тела в целом. Энтропия же тела — логарифм его статистического ве- са—равна, следовательно, нулю. Поэтому мы приходим к следующему важному заключению: энтропия всякого тела обращается в нуль при абсолютном нуле температурыг) (так называемая теорема Нернста (W. Nernst, 1906). Подчеркнем, что эта теорема является следствием кванто- вой статистики, в которой существенную роль играет понятие о дискретных квантовых состояниях. Она не может быть до- казана в чисто классической статистике, в которой энтропия вообще определяется лишь с точностью до произвольной адди- тивной постоянной (см. §7). Теорема Нернста позволяет сделать заключения и о поведе- нии некоторых других термодинамических величин при Т —>> 0. Так, легко видеть, что при Т = 0 обращаются в нуль теплоем- кости—как Ср, так и Cv: Cp = Cv = 0 при Т = 0. B3.1) Это следует непосредственно из определения теплоемкости, за- писанного в виде яс яс /~* /-у-, 0D 0D дТ д\пТ При Т —>> 0 имеем: 1пТ —>> — оо, а поскольку S стремится к по- стоянному пределу (к нулю), ясно, что написанная производная стремится к нулю. Далее, обращается в нуль коэффициент теплового расши- рения /ят/ч Т = 0. B3.2) Действительно, эта производная равна производной —(dS/dP)T (см. A6.4)), обращающейся при Т = 0 в нуль, поскольку S = 0 при Т = 0 и произвольном давлении. х) Во избежании недоразумений подчеркнем, что речь идет о стремлении температуры к нулю при каких-либо в остальном неизменных условиях — скажем, при постоянном объеме или постоянном давлении. Если же, напри- мер, стремить к нулю температуру газа одновременно с неограниченным уменьшением его плотности, то энтропия может и не обратиться в нуль. 92 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ГЛ. II Аналогично убеждаемся в том, что и ff)v = ° при Т = 0. B3.3) Обычно энтропия обращается при Т —>> 0 в нуль по степен- ному закону, т.е. как S = аТп, где а—функция давления или объема. Очевидно, что в этом случае теплоемкости и величи- ны (dV/dT)p, (дР/дТ)у обращаются в нуль по тому же закону (с тем же п). Наконец, можно видеть, что разность Ср — Cv обращается в нуль быстрее, чем самые теплоемкости, т. е. (Ср - Cv)/Cp = О при Т = 0. B3.4) Действительно, пусть при Т —>• 0 энтропия стремится к нулю по закону S ~ Тп. Из формулы A6.9) видно, что тогда Ср — Cv ~ ~ T2n+1, так что (Ср — Cv)/Cp ~ тп+1 (следует иметь в виду, что сжимаемость (dV/дР)т остается при Т = 0, вообще говоря, отличной от нуля конечной величиной). Если известна теплоемкость тела во всем диапазоне изме- нения температуры, то энтропия может быть вычислена путем интегрирования, причем теорема Нернста позволяет установить значение постоянной интегрирования. Так, зависимость энтро- пии от температуры при заданном значении давления опреде- лится по формуле S = J^dT. B3.5) B3.6) о Для тепловой функции аналогичная формула гласит: т ¦/¦ о где Wq — значение тепловой функции при Т = 0. Для термоди- намического потенциала Ф = W — TS соответственно имеем т т ф = Wo + f Ср dT - Т j ^ dT. B3.7)
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Теорема Нернста» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
