Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из среды и по- груженного в нее тела. Пусть S есть полная энтропия системы, а у—некоторая величина, относящаяся к телу, причем такая, что условие максимума S по отношению к ней, т. е. dS/dy = О, означает, что тело само по себе находится в равновесии, не на- ходясь при этом обязательно в равновесии со средой. Пусть, далее, х есть другая термодинамическая величина, относящаяся к тому же телу, причем такая, что если, наряду с dS/dy = О, имеет место также и dS/dx = 0, то это означает, что тело на- ходится не только в своем внутреннем равновесии, но также и в равновесии со средой. Введем обозначения Х = ~, У = -9^- B2-1) дх ду ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ При полном термодинамическом равновесии энтропия S должна быть максимальна. Для этого, кроме условий X = О, Y = О, B2.2) должны выполняться также неравенства причем (Щ (^) -(^J>0. B2.4) \dxJy\dyJx \dyJx V J Предположим теперь, что путем какого-либо незначительно- го внешнего воздействия нарушается равновесие тела со средой, причем несколько изменяется величина х и нарушается усло- вие X = 0; о величине же у предполагаем, что она данным воздействием непосредственно не затрагивается. Пусть Ах есть изменение величины ж, тогда изменение величины X в момент воздействия будет Изменение х при постоянном у приводит, конечно, к нару- шению также и условия Y = 0, т. е. внутреннего равновесия тела. После того как это равновесие снова восстановится, вели- чина X = АХ будет иметь значение = (—] ~ V дх ) у=о где производная берется при постоянном, равном нулю, значе- нии Y. Сравним оба значения АХ. Пользуясь свойствами якобианов, имеем ГдХ_\ = d(X,Y)d(X,Y)/d(x,y) = (дХ\ (дХ/дуJх \дх)г=0 d(x,Y) d(x,Y)/d(x,y) V дх )y (dY/dy)x' Знаменатель второго члена в этом выражении положителен со- гласно условию B2.3); учитывая также неравенство B2.4), нахо- дим, что (—) > (—) > °> B2-5) \дх J у \ дх J y=o или \{ЬХ)у\ > |(АХ)у=0|. B2.6) § 22 ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ 89 Неравенства B2.5) или B2.6), составляют содержание так на- зываемого принципа Ле-Шателъе. Будем рассматривать изменение Ах величины х как ме- ру внешнего воздействия на тело, а АХ—как меру измене- ния свойств тела под влиянием этого воздействия. Неравен- ство B2.6) показывает, что при восстановлении внутреннего равновесия тела после внешнего воздействия, выводящего его из этого равновесия, значение АХ уменьшается. Поэтому прин- цип Ле-Шателье можно сформулировать так: Внешнее воздействие, выводящее тело из равновесия, стиму- лирует в нем процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия. Поясним сказанное примерами. Прежде всего удобно несколько видоизменить определение величин X и У, воспользовавшись формулой B0.8), соглас- но которой изменение энтропии системы среда + тело равно —Rmm/To, где То — температура среды, a i?min — минимальная работа, необходимая для приведения тела из состояния равно- весия со средой в данное. Поэтому можно написать: у J- Citrnin -rr I C-Ttmin /OO >~7\ То дх ' То ду V J Для бесконечно малого изменения состояния тела имеем (см. B0.4)) dRmin = (Т - T0)dS -(Р- P0)dV; все величины без индекса здесь и ниже относятся к телу, а с индексом 0 —к среде. Пусть х есть энтропия тела S. Тогда X = (Т—То)/То. Условие равновесия X = 0 дает Т = Tq, т. е. равенство температур тела и среды. Неравенства B2.5) и B2.6) принимают вид |(ДТ)„| > |(АТ)У=О|. B2.9) Смысл этих неравенств заключается в следующем. Измене- ние величины х — энтропии тела — означает, что телу сообща- ется (или от тела отнимается) некоторое количество тепла. В результате нарушается равновесие самого тела и, в частности, изменяется его температура (на величину (АТ)у). Восстано- вление равновесия в теле приводит к тому, что изменение его температуры по абсолютной величине уменьшится (станет рав- ным (АТ)у—о), т.е. как бы ослабляется результат воздействия, выводящего тело из равновесия. Можно сказать, что нагревание (охлаждение) тела стимулирует в нем процессы, стремящиеся понизить (повысить) его температуру. 90 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ГЛ. II Пусть теперь х есть объем тела V. Тогда X = — (Р — Ро) До- В равновесии X = 0, т. е. Р = Pq. Неравенства B2.5) и B2.6) дают |(АР)у=о|. B2.11) Если тело выводится из равновесия путем изменения его объема (при неизменной температуре), то меняется, в частно- сти, его давление; восстановление равновесия в теле приводит к уменьшению абсолютной величины изменения давления. Имея в виду, что уменьшение объема тела увеличивает его давление (и наоборот), можно сказать, что уменьшение (увеличение) объ- ема тела стимулирует в нем процессы, стремящиеся уменьшить (увеличить) его давление. В дальнейшем мы встретимся с целым рядом различных при- менений этих результатов (к растворам, химическим реакциям и т. п.). Отметим еще, что если в неравенствах B2.8) в качестве ве- личины у взять объем тела, то будем иметь (дТ\ _ (дТ\ _ Т (дт\ — (дт\ — т \dSJy ~ \~dSJv ~ <7? VaS7y=o ~ \~dS)р ~ <V поскольку условие Y = 0 означает в этом случае Р = Ро5 т.е. постоянство давления. Таким образом, мы снова получаем из- вестные уже нам неравенства Ср > Cv > 0. Аналогично, если в B2.10) в качестве у взять энтропию те- ла, то условие Y = 0 будет означать постоянство температуры Т = Tq, и мы найдем (дР\ (дР \dv)s < \dv — тоже известный уже нам результат.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Принцип Ле-Шателье» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
