Работу, произведенную над телом при бесконечно малом изотермическом обратимом изменении его состояния, можно написать в виде дифференциала некоторой величины dR-dQ-TdS = d(E - TS) или dR = dF, A5.1) Ее называют также энтальпией или теплосодержанием. § 15 СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ 69 где F = E-TS A5.2) есть новая функция состояния тела, называемая его свободной энергией. Таким образом, работа, производимая над телом при обратимом изотермическом процессе, равна изменению его сво- бодной энергии. Найдем дифференциал свободной энергии. Подставляя dE = = TdS -PdV BdF -TdS -SdT, получим dF = -SdT-PdV. A5.3) Отсюда следуют очевидные равенства: TJv Kd Пользуясь соотношением Е = F + TS, можно выразить энергию через свободную энергию в виде Формулы A2.1), A2.2), A4.4), A5.4) показывают, что, зная какую-либо из величин Е, W или F (как функцию соответствую- щих двух переменных) и составляя ее частные производные, можно определить все остальные термодинамические величины. По этой причине величины E^W^F называют вообще термо- динамическими потенциалами (по аналогии с механическим по- тенциалом) или характеристическими функциями: энергию Е — по отношению к переменным *S, V, тепловую функцию W — по отношению к S, Р, свободную энергию F— по отношению kV,T. У нас не хватает еще термодинамического потенциала по от- ношению к переменным Р, Т. Для его получения подставляем в A5.3) PdV = d(PV) -V dP и, перенося d(PV) в левую часть равенства, получаем d$ = -SdT + VdP, A5.6) где введена новая величина Ф = Е - TS + PV = F + PV = W - TS, A5.7) называемая термодинамическим потенциалом (в узком смысле слова)х) . 1) В иностранной литературе величины F и Ф часто называют также соот- ветственно свободной энергией Гельмгольца и свободной энергией Гиббса. 70 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ГЛ. II Из A5.6) имеем очевидные равенства Тепловая функция выражается через Ф аналогично тому, как Е выражается через F: Если помимо объема, существуют еще и другие параметры А^, определяющие состояние системы, то выражение для диффе- ренциала энергии должно быть дополнено членами, пропорцио- нальными дифференциалам d\i: i d\u A5.10) где Л^ — некоторые функции состояния тела. Поскольку пре- образование к другим потенциалам не затрагивает перемен- ных А^, то ясно, что такие же члены добавятся в дифферен- циалах F, Ф, W: dF = -SdT - РdV и т.д. Поэтому величины Л^ можно получить дифференциро- ванием по А^ любого из потенциалов (при этом надо помнить, какие другие переменные считаются при дифференцировании постоянными). Вспоминая также формулу A1.3), можно напи- сать аналогичное соотношение дЕ(р,д;\) _(dF\ , , д\ ~ \дх)тУ [ ' выражающее среднее значение призводной от гамильтоновой функции тела по какому-либо параметру через производную по тому же параметру от свободной энергии (аналогично — через производные от Ф или W). Отметим следующее обстоятельство. Если значения параме- тров А^ немного изменятся, то величины Е, F, W, Ф также ис- пытают небольшие изменения. Очевидно, что их изменения бу- дут равны друг другу, если каждое из них рассматривать при соответствующей паре постоянных величин: (SE)sy = (SF)T,v = (SW)s,p = FФ)т,р. A5.12) Это утверждение, которое назовем теоремой о малых добав- ках, будет в дальнейшем неоднократно использовано. § 16 СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ 71 Свободная энергия и термодинамический потенциал облада- ют важным свойством, определяющим направления их измене- ния при различных необратимых процессах. Исходим из нера- венства A3.7); подставляя в него dQ/dt из A3.3), получим dE/dt + PdV/dt < TdS/dt. A5.13) Предположим, что процесс происходит изотермически и при по- стоянном объеме (Т = const, V = const). Тогда это неравенство можно написать в виде d(E-TS)/dt/dt<0. A5.14) Таким образом, необратимые процессы, происходящие при по- стоянных температуре и объеме, сопровождаются уменьшением свободной энергии тела. Аналогично при Р = const и Т = const неравенство A5.13) приобретает вид M/df < ^ A5 15) т. е. необратимые процессы, происходящие при постоянных тем- пературе и давлении, сопровождаются уменьшением термодина- мического потенциала1) . Соответственно в состоянии теплового равновесия свободная энергия и термодинамический потенциал тела минимальны — первая по отношению ко всем изменениям состояния при посто- янных Т и V, а второй —по отношению к изменениям состояния при постоянных Т и Р.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Свободная энергия и термодинамический потенциал» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Ее называют также энтальпией или теплосодержанием. 