Сверхтонкая структура уровней энергии молекулы имеет природу, аналогичную природе сверхтонкой структуры атомных уровней. У огромного большинства молекул полный электронный спин равен нулю. Основным источником сверхтонкого расщепления уровней является для них квадрупольное взаимодействие ядер с электронами; при этом, конечно, во взаимодействии участву- ют лишь те из ядер, спин г которых отличен от 0 или 1/2 —в противном случае квадрупольный момент равен нулю. Ввиду сравнительной медленности движения ядер в молеку- ле усреднение оператора квадрупольного взаимодействия по со- стоянию молекулы производится в два этапа: сначала должно быть произведено усреднение по электронному состоянию при закрепленных ядрах, а затем — усреднение по вращению моле- кулы. Рассмотрим сначала двухатомную молекулу. В результате первого этапа усреднения взаимодействие каждого из ядер с электронами выразится оператором, пропорциональным скаля- ру Qiknink^ составленному из оператора тензора квадрупольного момента ядра и единичного вектора п в направлении оси моле- кулы— единственной величины, определяющей ориентацию мо- лекулы относительно направления спина ядра. Учитывая, что Qu = 0, этот оператор можно представить в виде / 1 \ Ъцгк[щпк - -5ik); A22.1) при заданной величине проекции г^ спина ядра на ось молекулы эта величина равна Ъ г? г{г + 1) . В результате же усреднения оператора A22.1) по вращению молекулы он оказывается выраженным через оператор К сохра- няющегося вращательного момента. Усреднение произведения щпк производится по формуле, полученной в задаче к § 29 (с вектором К вместо 1), и дает в результате BК - 1)W + 3) * Собственные значения этого оператора находятся так же, как это было указано для оператора A21.6). В случае многоатомной молекулы вместо A22.1) получается, вообще говоря, оператор вида bi№k, A22.3) § 122 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ УРОВНЕЙ 607 где bik — тензор с равным нулю следом, представляющий собой определенную характеристику электронного состояния молеку- лы. После усреднения по вращению молекулы он оказывается выраженным через ее полный вращательный момент J форму- лой вида bik = Ъ [jjk + JkJi ~\J{J + l)Sik] • A22.4) Коэффициент b может быть в принципе выражен через ком- поненты тензора Ь^ относительно главных осей инерции молеку- лы ?, ту, ?; поскольку эти оси неподвижно связаны с молекулой, то компоненты Ь^,... являются не затрагиваемой усреднением характеристикой молекулы. Для этого рассмотрим скаляр - Вычисление с помощью A22.4) дает = bJ(J + 1) \^J(J + 1) - l] A22.5) (вычисление аналогично произведенному в задаче к § 29). С дру- гой стороны, раскрывая тензорное произведение в осях ?, ту, ?, получим b^l* + Ът~Ц + Ъа J*. A22.6) Здесь учтено, что средние значения произведений J^J^... рав- ны нулюх). Средние значения квадратов J?,... вычисляются в принципе по волновым функциям соответствующих вращатель- ных состояний волчка. В частности, для симметричного волчка имеем просто Если спины ядер равны 1/2, квадрупольное взаимодействие отсутствует. Одним из основных источников сверхтонкого рас- щепления в этом случае является прямое магнитное взаимодей- ствие ядерных магнитных моментов друг с другом. Оператор взаимодействия двух магнитных моментов ц1 = /iiii/ii, |и,2 — = М212 Д2 дается формулой ) Действительно, в представлении, в котором матрица одной из компо- нент J (скажем J^) диагональна, матрицы произведений J^J^ JvJc содер- жат элементы лишь с изменением квантового числа & на 1; волновые же функции стационарных состояний асимметричного волчка содержат функ- ции ijjjk со значениями к, отличающимися на четное число (см. § 103). 608 СТРУКТУРА АТОМНОГО ЯДРА Для вычисления энергии расщепления он должен быть подверг- нут усреднению по состоянию молекулы, подобному описанному выше. При наличии в молекуле тяжелых атомов сравнимый вклад в сверхтонкое расщепление вносит, наряду с прямым, также и непрямое взаимодействие ядерных моментов через посредство электронной оболочки. С формальной точки зрения это взаи- модействие представляет собой эффект второго приближения теории возмущений по отношению к взаимодействию ядерного спина с электронами. С помощью результатов § 121 легко най- ти, что отношение величины этого эффекта к эффекту прямого взаимодействия ядерных моментов порядка (Ze2/hcJ] при боль- ших Z оно сравнимо с единицей. Наконец, определенный вклад в сверхтонкое расщепление мо- лекулярных уровней дает эффект взаимодействия ядерного мо- мента с вращением молекулы. Вращающаяся молекула, как дви- жущаяся система зарядов, создает определенное магнитное по- ле; это поле может быть вычислено с помощью известных из электродинамики формул по заданной плотности тока j = p|ftr|, где р— плотность зарядов (электронов и ядер) в неподвижной молекуле, a ft— угловая скорость ее вращения. Величина рас- щепления уровней получается как энергия магнитного момен- та ядра в этом поле, причем компоненты угловой скорости мо- лекулы должны быть выражены через компоненты ее момента (ср. §103).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Сверхтонкая структура молекулярных уровней» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
