Рассмотрим атом, находящийся в однородном магнитном по- ле Н. Его гамильтониан U + ^HS, A13.1) тс где суммирование производится по всем электронам (заряд электрона написан как — |е|); U — энергия взаимодействия элек- тронов с ядром и друг с другом; S = ^2^а — оператор полного (электронного) спина атома. Если векторный потенциал поля выбран в виде A11.7), то как уже было отмечено, оператор р коммутативен с А. Учи- тывая, это обстоятельство при раскрытии квадрата в A13.1) и обозначив через Hq гамильтониан атома в отсутствие поля, 560 ДВИЖЕНИЕ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ ГЛ. XV находим тс а Подставив сюда А из A11.7), получим Но векторное произведение [гара] есть оператор орбитального момента электрона, а суммирование по всем электронам дает оператор KL полного орбитального момента атома. Таким обра- зом, 2S)H + -?-2 ДНга]2 A13.2) {l^B — магнетон Бора). Оператор Дат = -МБ(? + 2§) A13.3) можно рассматривать как оператор «собственного» магнитного момента атома, которым он обладает в отсутствие поля. Внешнее магнитное поле расщепляет атомные уровни, сни- мая вырождение по направлениям полного момента (эффект Зеемана). Определим энергию этого расщепления для атом- ных уровней, характеризующихся определенными значениями квантовых чисел J, L, S (т. е. предполагая для уровней случай Ьй'-связи —см. §72). Будем считать магнитное поле настолько слабым, что цвН мало по сравнению с расстояниями между уровнями энергии атома, в том числе по сравнению с интервалами тонкой струк- туры уровней. Тогда второй и третий члены в A13.2) можно рассматривать как возмущение, причем невозмущенными уров- нями являются отдельные компоненты мультиплетов. В первом приближении третьим членом, квадратичным по полю, можно пренебречь по сравнению с линейным вторым членом. В этом приближении энергия расщепления АЕ определяется средними значениями возмущения в состояниях (невозмущен- ных), отличающихся значениями проекции полного момента на направление поля. Выбрав это направление в качестве оси z, имеем АЕ = nBH(Lz + 2SZ) = liBH(Jz + Sz). A13.4) Среднее значение Jz совпадает просто с заданным собственным значением Jz = Mj. Среднее же значение Sz можно найти сле- дующим образом с помощью «поэтапного» усреднения (ср. § 72). § 113 АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ 561 Усредним сначала оператор S по состоянию атома с заданны- ми значениями S, L и J, но не Mj. Усредненный таким образом оператор S может быть «направлен» лишь вдоль J — единствен- ного сохраняющегося «вектора», характеризующего свободный атом. Поэтому можно написать S = const J. В таком виде, однако, это равенство имеет лишь условный смысл, поскольку три компоненты вектора J не могут иметь одновре- менно определенных значений. Буквальный же смысл имеет его ^-проекция Sz = const -Jz = const -Mj и равенство SJ = const J2 = const -J(J + 1), получающиеся умножением обеих его частей на J. Внеся сохра- няющийся вектор J под знак среднего, пишем SJ = SJ. Среднее же значение SJ совпадает с собственным значением SJ = ±[J(J + 1) - L(L + 1) + S(S + 1)], которому оно равно в состоянии с определенными значениями L2, S2, J2 (ср. C1.4)). Определив const из второго равенства и подставив в первое, имеем, таким образом, Sz = Mj^. A13.5) «J Собрав полученные выражения и подставив в A13.4), нахо- дим следующее окончательное выражение для энергии расщеп- ления: AE = fiBgMjH, A13.6) где g = 1 , J(J + l)-L(L+l) + 5E + l) , , ё 2J(J + 1) V ' ; есть так называемый множитель Ланде или гиромагнитный множитель. Отметим, что g = 1, если спин отсутствует E = 0, так что J = L), и g = 2, если L = 0 (так что J = S)г). г) Расщепление, описываемое общей формулой A13.6), A13.7), иногда на- зывают аномальным эффектом Зеемана. Это неудачное название возникло исторически в связи с тем, что до открытия спина электрона считался нор- мальным эффект, описываемый формулой A13.6) с g = 1. 562 ДВИЖЕНИЕ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ ГЛ. XV Формула A13.6) дает различные значения энергии для всех 2J + 1 значений Mj = — J, —J + 1,...,J. Другими словами, маг- нитное поле полностью снимает вырождение уровней по напра- влениям момента — в противоположность электрическому полю, оставлявшему нерасщепленными уровни с Mj = ±|М/| (§ 76)г). Отметим, однако, что линейное расщепление, определяемое фор- мулой A13.6), отсутствует, если g = 0 (что возможно и при J ф 0, например, для состояния 4Di/2)- Мы видели в § 76, что существует связь между сдвигом уров- ня энергии атома в электрическом поле и его средним электри- ческим дипольным моментом. Аналогичная связь существует и в магнитном случае. Потенциальная энергия системы зарядов в классической теории дается выражением — jllH, где jll— маг- нитный момент системы. В квантовой теории она заменяется соответствующим оператором, так что гамильтониан системы Н = Щ - {Ш = #0 - fizH. Применив теперь формулу A1.16) (с полем Н в качестве пара- метра Л), найдем, что среднее значение магнитного момента где АЕ — сдвиг уровня энергии данного состояния атома. Под- ставив сюда A13.6), мы видим, что атом в состоянии с опре- деленным значением Mj проекции момента на некоторое на- правление z обладает средним магнитным моментом в том же направлении: ]IZ = -HBgMj. A13.9) Если атом не обладает ни спином, ни орбитальным момен- том (S = L = 0), то второй член в A13.2) не дает смещения уровня ни в первом, ни в более высоких приближениях (так как все матричные элементы от L и S исчезают). Поэтому весь эф- фект связан в этом случае с третьим членом в A13.2) ив первом приближении теории возмущений смещение уровня равно сред- нему значению 1) Рассуждения, примененные в этой связи в § 76 к электрическому случаю, для магнитного поля не годятся. Дело в том, что Н—аксиальный вектор и потому меняет знак при отражении в плоскости, проходящей через его направление. Поэтому состояния, получающиеся друг из друга в результате этой операции, относятся по существу к атому в различных полях. § 113 АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ 563 Написав [Нга]2 = Н2т2а sin2 #, где в — угол между га и Н, и усред- нив по направлениям га, получим: sin в = 1 — cos2 в = 2/3 (вол- новая функция состояния с L = S = 0 сферически-симметрична и потому усреднение по направлениям производится независимо от усреднения по расстояниям га). Таким образом, АЕ = ^-^Н2 V^2. A13.11) 12mc2 Z^ « v > a Магнитный момент, вычисленный по формуле A13.8), будет теперь пропорционален величине поля (атом с L = S = 0 в от- сутствие поля магнитным моментом, конечно, не обладает). На- писав его в виде хН, мы можем рассматривать коэффициент % как магнитную восприимчивость атома. Для нее получим сле- дующую формулу Ланжевена (P. Langevin, 1905): Эта величина отрицательна, т.е. атом диамагнитен1). Если же J = 0, ho5 = L/0, то линейное по полю смеще- ние уровня тоже отсутствует, но квадратичный эффект вто- рого приближения от возмущения — {?атН превышает эффект A13.11J). Это связано с тем, что, согласно общей форму- ле C8.10), поправка к собственному значению энергии во втором приближении определяется суммой выражений, в знаменателе которых стоят разности невозмущенных уровней энергии— в данном случае интервалы тонкой структуры уровня, являющи- еся малыми величинами. В § 38 было отмечено, что поправка второго приближения к нормальному уровню всегда отрица- тельна. Поэтому магнитный момент в нормальном состоянии будет величиной положительной, т. е. атом, находящийся в нор- мальном состоянии cJ = 0, L = 5/0, парамагнитен (J. H. van Vleck, 1928). В сильных магнитных полях, когда /j,qH сравнимо с ин- тервалами тонкой структуры или превышает их, расщепление уровней отклоняется от предсказываемого формулами A13.6), A13.7); это явление называют эффектом Пашена-Бака. г) Упомянем, что для вычисления среднего квадрата расстояния электро- нов от ядра нельзя пользоваться моделью Томаса-Ферми. Хотя интеграл f nr2 dr с плотностью Томаса-Ферми п{г) и сходится, но он сходится слиш- ком медленно, в связи с чем получающиеся значения сильно отличаются от эмпирических. 2)При S = L ф 0 недиагональные матричные элементы от L2, Sz для переходов S,L, J —t S,L, J ± 1, вообще говоря, отличны от нуля. 564 ДВИЖЕНИЕ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ ГЛ. XV Вычисление энергии расщепления весьма просто в случае, когда зеемановское расщепление велико по сравнению с интер- валами тонкой структуры, но, конечно, по-прежнему, мало по сравнению с расстояниями между различными мультиплетами (так что в гамильтониане A13.2) можно по-прежнему пренебречь третьим членом по сравнению со вторым). Другими словами, энергия в магнитном поле значительно превышает взаимодей- ствие спин — орбитах). Поэтому в первом приближении мож- но этим воздействием пренебречь. Тогда сохраняется не только проекция полного момента, но и проекции Ml и Ms орбиталь- ного момента и спина, так что расщепление определяется фор- мулой АЕ = fiBH(ML + 2MS). A13.13) Мультиплетное расщепление накладывается на расщепление в магнитном поле. Оно определяется средним значением опера- тора ALS G2.4) по состоянию с данными Ml, Ms (мы рассма- триваем мультиплетное расщепление, связанное со взаимодей- ствием спин — орбита). При заданном значении одной из компо- нент момента средние значения двух других равны нулю. По- этому LS = MlMs, так что в следующем приближении энергия уровней определяется формулой АЕ = fiBH(ML + 2MS) + AMLMS. A13.14) Вычисление зеемановского расщепления в общем случае про- извольного (не LS) типа связи невозможно. Можно лишь утвер- ждать, что расщепление (в слабом поле) линейно по полю и про- порционально проекции Mj полного момента, т. е. имеет вид AE = fiBgnJHMj, A13.15) где gnj— некоторые коэффициенты, характерные для данного терма (буквой п обозначаем совокупность квантовых чисел, кро- ме J, характеризующих терм). Хотя эти коэффициенты, каждый в отдельности, и не могут быть вычислены, оказывается возмож- ным получить полезную в применениях формулу, определяю- щую их сумму, взятую по всем возможным состояниям атома с данной электронной конфигурацией и данным полным момен- том. По определению, gnJMj = (nJMj\Lz + 2Sz\nJMj). х) Для промежуточных случаев, когда влияние магнитного поля сравнимо со взаимодействием спин — орбита, вычисление расщепления в общем виде невозможно (для случая S =1/2 расчет приведен в задаче 1). § 113 АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ 565 Величины же g$LjMj (где gsLj — множитель Ланде A13.7), от- вечающий LS-связи) являются диагональными матричными эле- ментами gSLjMj = {SLJMj\Lz + 2Sz\SLMj), вычисленными по другой полной системе волновых функций. Функции каждой из этих систем получаются из другой систе- мы линейным унитарным преобразованием. Но такое преобра- зование оставляет неизменной сумму диагональных элементов матрицы (§ 12). Отсюда следует, что п SL или, поскольку gnj и gsLJ от Mj не зависят, п SL Суммирование производится по всем состояниям с данным зна- чением J, которые возможны для данной электронной конфигу- рации. Это и есть искомое соотношение.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Атом в магнитном поле» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
