При квантовомеханическом рассмотрении колебательная энергия молекулы определяется собственным значениями га- мильтониана где Ра{ = —ihd/dQai — операторы импульсов, соответствующих нормальным координатам Qai. Поскольку этот гамильтониан распадается на сумму независимых слагаемых (выражение в скобках), то уровни энергии представляются суммами A0L2) где va = ^-^1, a fa—кратность частоты ша. Волновые лее § 101 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ 489 функции представляются произведениями соответствующих волновых функций линейных гармонических осцилляторов A01.3) а где фа = const-exp(--ca^2Qaij Y[HVai(caQai); A01.4) Hv обозначает полином Эрмита v-й степени, а са = ^uja/h. Если среди частот иоа имеются кратные, то колебательные уровни энергии, вообще говоря, вырождены. Энергия A01.2) за- висит только от суммы va = Yl,ivoLi- Поэтому кратность вырож- дения уровня равна числу способов, которыми можно составить данный набор чисел va из чисел va{. Для одного числа va оно равнох) *«!(/«-1)! ' Поэтому полная кратность вырождения равна п Va\(fa-1)\ A01.5) Для двукратных частот множители этого произведения равны va + 1, а для трехкратных A/2)(va + l)(va + 2). Надо иметь в виду, что это вырож:дение имеет место лишь постольку, поскольку рассматриваются чисто гармонические колебания. При учете в гамильтониане членов более высоких степеней по нормальным координатам (ангармоничность коле- баний) вырождение, вообще говоря, снимается, хотя и не пол- ностью (см. об этом подробнее в § 104). Волновые функции A01.3), относящиеся к одному и тому же вырожденному колебательному терму, осуществляют некоторое представление (вообще говоря, приводимое) группы симметрии молекулы. Но функции, относящиеся к различным частотам, преобразуются независимо друг от друга. Поэтому представле- ние, осуществляемое всеми функциями A01.3), является произ- ведением представлений, осуществляемых функциями A01.4), так что достаточно рассмотреть только последние. Экспоненциальный множитель в A01.4) инвариантен по от- ношению ко всем преобразованиям симметрии. В полиномах г) Это есть число способов, которыми молено распределить va шаров по fa ящикам. 490 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII Эрмита члены каждой данной степени преобразуются только друг через друга (преобразование симметрии не меняет, оче- видно, степени каждого члена). Поскольку, с другой стороны, каждый полином Эрмита вполне определяется своим высшим членом, то, написав U Y[HVai (caQai) = const -Qvaf Qvaf ... Qlff + чл. низших степеней, г=1 достаточно рассматривать только высший член. К одному и тому же терму относятся функции, для которых сумма va = ^ vai имеет одинаковое значение. Таким образом, мы имеем представление, осуществляемое произведениями по va величин Qai] это есть не что иное, как симметричное произведе- ние (см. § 94) va раз самого на себя неприводимого представле- ния, осуществляемого величинами Qa{ (L. Tisza, 1933). Для одномерных представлений нахождение характеров их симметричных произведений v раз само на себя тривиальног): Xv(G) = [X(G)]V. Для дву- и трехмерных представлений удобно воспользовать- ся следующим математическим приемом2). Сумма квадратов функций базиса неприводимого представления инвариантна от- носительно всех преобразований симметрии. Поэтому можно формально рассматривать их как компоненты дву- или трех- мерного вектора, а преобразования симметрии — как некоторые повороты (или отражения), производимые над этими векторами. Подчеркнем, что эти повороты и отражения, вообще говоря, не имеют ничего общего с фактическими преобразованиями сим- метрии и зависят (для каждого данного элемента группы G) также и от конкретного рассматриваемого представления. Рассмотрим подробнее двумерные представления. Пусть x(G) есть характер некоторого элемента группы в данном дву- мерном представлении, причем х(С?) ф 0. Сумма диагональных элементов матрицы преобразования компонент ж, у двумерно- го вектора при повороте в плоскости на угол <р равна 2 cos ср. Приравняв 2cos(p = x(G), A01.6) мы найдем угол поворота, формально соответствующего эле- менту G в данном неприводимом представлении. Симметричное произведение представления v раз само на себя есть представ- ление с базисом из v + 1 величин xv,xv~1,y,..., yv. Характеры 1)Мы пользуемся здесь обозначением XviG) вместо громоздкого 2) Примененным для этой цели А. С. Компанейцем A940). § 102 УСТОЙЧИВОСТЬ СИММЕТРИЧНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ МОЛЕКУЛЫ 491 этого представления равны1) Случай x(G) = 0 требует особого рассмотрения, так как рав- ный нулю характер отвечает как повороту на угол тг/2, так и отражению. Если x(G2) = —2, то мы имеем дело с поворотом на угол тг/2 и для Xv(G) получим (-1)«/21±^. A01.8) Если же x(G2) = 2, то х(С?) надо рассматривать как характер отражения (т.е. преобразования х —>> ж, у —>> —у); тогда 1 + BГ. A01.9) Аналогичным образом можно получить формулы для симме- тричных произведений трехмерных представлений. Нахождение поворота (или отражения), который формально соответствует элементу группы в данном представлении, легко осуществляется с помощью табл. 7. Это будет то преобразование, которое соот- ветствует данному x(G) в той из изоморфных групп, в которой координаты преобразуются по этому представлению. Так, для представления F\ групп О и Т& надо брать преобразование из группы О, а для представления i^ —из группы Т&. Мы не ста- нем останавливаться здесь на выводе соответствующих формул для характеров Xv(G).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Колебательные уровни энергии» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
