В применении к многоатомным молекулам теория групп пре- жде всего решает вопрос о классификации их электронных тер- мов, т. е. уровней энергии при заданном расположении ядер. Они классифицируются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии, которой обладает рассматриваемая конфи- гурация ядер. При этом, однако, надо подчеркнуть очевидный факт, что получаемая таким образом классификация относится именно к данному определенному расположению ядер, так как при их смещении симметрия конфигурации, вообще говоря, на- рушается. Обычно речь идет о расположении, соответствующем положению равновесия ядер. В этом случае классификация про- должает иметь известный смысл и при малых колебаниях ядер, но, конечно, теряет смысл, если колебания нельзя рассматривать как малые. В двухатомной молекуле мы не сталкивались с таким вопро- сом, так как ее аксиальная симметрия сохраняется, разумеет- ся, при любом перемещении ядер. Аналогичное положение имеет место и для трехатомных молекул. Три ядра всегда находятся в одной плоскости, являющейся плоскостью симметрии молеку- лы. Поэтому классификация электронных термов трехатомной молекулы по отношению к этой плоскости (симметрия или ан- тисимметрия волновых функций по отношению к отражению в плоскости) возможна всегда. Для нормальных электронных термов многоатомных моле- кул имеет место эмпирическое правило, согласно которому у по- давляющего большинства молекул волновая функция нормаль- ного электронного состояния обладает полной симметрией (для двухатомных молекул это правило уже упоминалось в § 78). Дру- гими словами, она инвариантна по отношению ко всем элемен- там группы симметрии молекулы, т. е. относится к единичному неприводимому представлению группы. Применение методов теории групп особенно существенно при исследовании молекулярных колебаний (Е. Wigner, 1930). Квантовомеханическому изучению этого вопроса необходимо предпослать чисто классическое рассмотрение колебаний 482 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII молекулы, как системы из некоторого числа взаимодействую- щих частиц (ядер). Как известно из механики (см. I, §23, 24), система из N ча- стиц (не расположенных на одной прямой) обладает 3iV — 6 ко- лебательными степенями свободы; из общего числа 3N степеней свободы три соответствуют поступательному и три— враща- тельному движению системы как целогог). Энергия системы частиц, совершающих малые колебания, может быть записана следующим образом: ^ й + ^2 k A00.1) где тце, ка-—постоянные коэффициенты, а щ—компоненты векторов смещения частиц от их положения равновесия (ин- дексы г, к нумеруют как компоненты вектора, так и номера частиц). Соответствующим линейным преобразованием вели- чин щ можно исключить из A00.1) координаты, соответству- ющие поступательному движению и вращению системы, а коле- бательные координаты выбрать таким образом, чтобы обе квад- ратичные формы в A00.1) превратились в суммы квадратов. Нормируя эти координаты так, чтобы обратить все коэффици- енты в выражении кинетической энергии в единицу, получим колебательную энергию в виде ^ = iE<& + iEw«E<&- (юо.2) г,a ol г Колебательные координаты Qai называются нормальными; uja — частоты соответствующих им независимых колебаний. Может оказаться, что нескольким нормальным координатам со- ответствует одна и та же частота (о ней говорят тогда, как о кратной)] индекс а у нормальной координаты соответствует номеру частоты, а индекс i = l,2,...,/a нумерует координа- ты, относящиеся к одной и той же частоте (/а — кратность частоты). Выражение A00.2) для энергии молекулы должно быть ин- вариантным по отношению к преобразованиям симметрии. Это значит, что при всяком преобразовании, относящемся к точеч- ной группе симметрии молекулы, нормальные координаты Qai, г = 1 2,..., fa (с каждым данным а) преобразуются линейно х) Если все частицы расположены по одной прямой, то число колебатель- ных степеней свободы есть 37V — 5 (вращению соответствует в этом случае всего две координаты, так что говорить о вращении линейной молекулы вокруг своей оси не имеет смысла). § 100 КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИЙ 483 друг через друга, причем так, что сумма квадратов J^ Q2ai остается неизменной. Другими словами, нормальные координа- ты, относящиеся к каждой данной собственной частоте коле- баний молекулы, осуществляют некоторое неприводимое пред- ставление ее группы симметрии; кратность частоты определяет размерность представления. Неприводимость следует из тех же соображений, которые были высказаны в § 96 по поводу решений уравнения Шредингера. Совпадение частот, соответствующих двум различным неприводимым представлениям, было бы неве- роятной случайностью. При этом снова должна быть сделана оговорка: поскольку физические нормальные координаты явля- ются по самому своему существу вещественными величинами, то два комплексно сопряженных представления соответствуют одной собственной частоте вдвое большей кратности. Эти соображения дают возможность произвести классифи- кацию собственных колебаний молекулы без того, чтобы ре- шать сложную задачу о конкретном определении ее нормаль- ных координат. Для этого надо сначала найти (описанным ниже способом) представление, осуществляемое сразу всеми колеба- тельными координатами (мы будем говорить о нем, как о пол- ном колебательном представлении)] это представление приво- димо, и разлагая его на неприводимые части, мы тем самым определим кратность собственных частот и свойства симме- трии соответствующих колебаний. При этом может оказаться, что одно и то же неприводимое представление входит в пол- ное представление несколько раз; это означает, что имеется не- сколько различных частот одинаковой кратности с колебаниями одинаковой симметрии. Для нахождения полного колебательного представления ис- ходим из того, что характеры представления инвариантны отно- сительно линейного преобразования функций базиса. Поэтому для их вычисления можно воспользоваться в качестве функций базиса не нормальными координатами, а просто компонентами щ векторов смещения ядер от их положений равновесия. Прежде всего очевидно, что при вычислении характера неко- торого элемента G точечной группы надо рассматривать толь- ко те ядра, которые (точнее — положения равновесия которых) остаются на месте при данном преобразовании симметрии. Дей- ствительно, если при рассматриваемом повороте или отраже- нии G ядро 1 перемещается в новое положение, где до этого находилось другое такое же ядро 2, то это значит, что при опе- рации G смещение ядра 1 преобразуется через смещение ядра 2. Другими словами, в соответствующих этому ядру (т. е. его сме- щению щ) строках матрицы G^ во всяком случае не будет диа- гональных элементов. Компоненты же вектора смещения ядра, 484 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII положение равновесия которого не затрагивается операцией G, преобразуются только друг через друга, так что их можно рас- сматривать независимо от векторов смещения остальных ядер. Рассмотрим сначала поворот С(ср) на угол ср вокруг неко- торой оси симметрии. Пусть их, иу, uz — компоненты вектора смещения некоторого ядра, положение равновесия которого на- ходится на самой оси и потому не затрагивается поворотом. При повороте эти компоненты преобразуются, как и компонен- ты всякого обычного (полярного) вектора, по формулам (ось z совпадает с осью симметрии) их = их cos <р + иу sin (/?, и'у = — их sin (p + uy cos (/?, uz = uz. Характер, т. е. сумма диагональных членов матрицы преобразо- вания, равен 1 + 2 cos ср. Если всего на данной оси расположе- но Nq ядер, то суммарный характер равен 7Vc(l + 2cos^). A00.3) Однако этот характер отвечает преобразованию всех 3N сме- щений щ\ поэтому надо отделить часть, соответствующую пре- образованиям поступательного перемещения и поворота (мало- го) молекулы в целом. Поступательное перемещение определя- ется вектором смещения U центра инерции молекулы; соответ- ствующая часть характера, следовательно, равна 1 + 2 cos ср. По- ворот же молекулы как целого определяется вектором Sfl угла поворота1). Вектор 5И есть аксиальный вектор; но по отношению к по- воротам системы координат аксиальный вектор ведет себя так же, как и полярный вектор. Поэтому вектору 5 И тоже соответ- ствует характер, равный 1 + 2 cos cp. Всего, следовательно, мы должны вычесть из A00.3) величину 2A + 2cos(/?). Таким об- разом, окончательно находим характер х{С) поворота С(<р) в полном колебательном представлении: Х(С) = (Nc - 2)A + 2cos^). A00.4) Характер единичного элемента Е равен, очевидно, просто пол- ному числу колебательных степеней свободы: х(.Е7) = 37V — 6 (что получается и из A00.4) при Nq = N, ip = 0). ) Как известно, угол малого поворота можно рассматривать как век- тор (Ш, по абсолютной величине равный углу поворота и направленный вдоль оси поворота в направлении, определяемом по правилу винта. Опре- деленный таким образом вектор Sft является, очевидно, аксиальным. § 100 КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИЙ 485 Аналогичным образом вычисляем характер зеркально-пово- ротного преобразования S((p) (поворот на угол <р вокруг оси z и отражение в плоскости ху). При этом преобразовании вектор преобразуется согласно формулам и'х = их cos ср + иу sin 99, и'у = — их sin ср + иу cos 99, uz = -uz, чему соответствует характер, равный (—1 + 2 cos cp). Поэтому характер представления, осуществляемого всеми 3N смещения- ми иъ равен (-1 + 2cos^), A00.5) где N$— число ядер, не затрагиваемых операцией S(<p) (это число, очевидно, может быть либо нулем, либо единицей). Векто- ру L смещения центра инерции соответствует характер (—1 + 2 cos cp). Что же касается вектора (Ш, то, будучи аксиаль- ным вектором, он не меняется при инверсии системы координат; с другой стороны, зеркально-поворотное преобразование S(<p) можно представить в виде S(<p) = Cdp)ah = С(<р)С21 = С(тг + <рI, т. е. как поворот на угол тг + <р вместе с последующей инверсией. Поэтому характер преобразования S((p), примененного к векто- ру (Ш, равен характеру преобразования С (тг+ (/?), примененному к обычному вектору, т. е. равен 1 + 2 cos(tt + ср) = 1 — 2 cos ср. Сум- ма (—l + 2cos(/?) + (l — 2 cos 99) = 0, так что мы приходим к резуль- тату, что выражение A00.5) непосредственно равно искомому характеру х(^) зеркально-поворотного преобразования S(cp) в полном колебательном представлении: x(S) = Ns(-l + 2cosip). A00.6) В частности, характер отражения в плоскости (<р = 0) равен х(сг) = Na, а характер инверсии (<р = тг) равен %(/) = —3Nj. После того как определены характеры х полного колебатель- ного представления, остается только разложить его на неприво- димые представления, что осуществляется по формуле (94.16) с помощью таблиц характеров, приведенных в § 95 (см. задачи к этому параграфу). Для классификации колебаний линейной молекулы нет необ- ходимости прибегать к теории групп. Полное число колебатель- ных степеней свободы равно 3iV — 5. Среди колебаний надо раз- личать такие, при которых атомы остаются на одной прямой, и 486 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII такие, при которых это не выполняется1). Число степеней свобо- ды при движении N частиц вдоль прямой равно 7V; из них одна соответствует поступательному перемещению молекулы как це- лого. Поэтому число нормальных координат колебаний, остав- ляющих атомы на прямой, равно N — 1; им соответствуют, во- обще говоря, N — 1 различных собственных частот. Остальные C7V — 5) — (N — 1) = 27V — 4 нормальных координат относят- ся к колебаниям, нарушающим прямолинейность молекулы; им соответствуют N — 2 различные двукратные частоты (каждой частоте отвечают две нормальные координаты, соответствую- щие одинаковым колебаниям в двух взаимно перпендикулярных плоскостяхJ).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Классификация молекулярных колебаний» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
