Рассмотрим два атома, находящихся на большом (по срав- нению с их размерами) расстоянии друг от друга, и опреде- лим энергию их взаимодействия. Другими словами, речь идет об определении вида электронных термов при больших расстоя- ниях между ядрами. Для решения этой задачи применим теорию возмущений, рассматривая два изолированных атома как невозмущенную си- стему, а потенциальную энергию их электрического взаимодей- ствия как оператор возмущения. Как известно (см. II, §41, 42), электрическое взаимодействие двух систем зарядов, находящих- ся на большом расстоянии г друг от друга, можно разложить по степеням 1/г, причем последовательные члены этого разло- жения соответствуют взаимодействию полных зарядов, диполь- ных, квадрупольных и т. д. моментов обеих систем. У нейтраль- ных атомов полные заряды равны нулю. Разложение начинает- ся здесь с диполь-дипольного взаимодействия (^ 1/г3); за ним следуют диполь-квадрупольные члены (^ 1/г4), квадруполь- ные (и диполь-октупольные) члены (^ 1/г5) и т.д. Предположим сначала, что оба атома находятся в 5-состо- яниях. Легко видеть, что тогда в первом приближении тео- рии возмущений эффект взаимодействия атомов отсутствует. Действительно, в первом приближении энергия взаимодействия определяется как диагональный матричный элемент оператора возмущения, вычисленный по невозмущенным волновым функ- циям системы (которые сами выражаются произведениями вол- новых функций двух атомовI). Но в 5-состояниях диагональ- ные матричные элементы, т. е. средние значения дипольного, квадрупельного и т.д. моментов атомов, равны нулю, как это следует непосредственно из сферической симметрии распреде- ления плотности зарядов в атомах. Поэтому каждый из членов разложения оператора возмущения по степеням 1/г в первом приближении теории возмущений дает нуль2). 1) При этом отбрасываются экспоненциально убывающие с расстоянием (ср. задачу 1 § 62 и задачу § 81) обменные эффекты. 2) Это, разумеется, не означает, что среднее значение энергии взаимо- действия атомов равно в точности нулю. Оно убывает с расстоянием экс- поненциально, т. е. быстрее всякой конечной степени 1/г, с чем и связано обращение в нуль каждого из членов разложения. Дело в том, что само раз- ложение оператора взаимодействия по мультипольным моментам связано с предположением о том, что заряды обоих атомов удалены друг от друга на большое расстояние г. Между тем квантовомеханическое распределение электронной плотности имеет конечные (хотя и экспоненциально малые) значения и на больших расстояниях. § 89 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ 417 Во втором приближении достаточно ограничиться диполь- ным взаимодействием в операторе возмущения, как наиболее медленно убывающим с увеличением г, т. е. членом у _ did2 -3(din)(d2n) ,gg 1v (п—единичный вектор в направлении от атома 1 к атому 2). Поскольку недиагональные матричные элементы дипольного мо- мента, вообще говоря, отличны от нуля, то во втором приближе- нии теории возмущений мы получаем отличный от нуля резуль- тат, который, будучи квадратичным по V, пропорционален 1/г6. Поправка второго приближения к наиболее низкому собствен- ному значению всегда отрицательна (см. §38). Поэтому мы по- лучим для энергии взаимодействия атомов, находящихся в нор- мальных состояниях, выражение вида U® = -^, (89.2) где const — положительная постоянная1) (F. London, 1928). Таким образом, два атома в нормальных S-состояниях, нахо- дящихся на большом расстоянии друг от друга, притягиваются с силой (—dU/dr), обратно пропорциональной седьмой степени расстояния. Силы притяжения между атомами на больших рас- стояниях называют обычно ван-дер-ваальсовыми силами. Эти силы приводят к появлению ямы и на кривых потенциальной энергии электронных термов атомов, не образующих устойчи- вой молекулы. Эти ямы, однако, очень пологи (их глубины из- меряются всего десятыми или даже сотыми долями электрон- вольта), и они расположены на расстояниях, в несколько раз больших, чем межатомные расстояния в устойчивых молекулах. Если в ^-состоянии находится только один из атомов, то для энергии их взаимодействия получается тот же результат (89.2), так как для обращения в нуль первого приближения достаточ- но исчезновения дипольного и т. д. моментов уже одного атома. Постоянная в числителе (89.2) зависит при этом не только от состояний обоих атомов, но и от их взаимной ориентации, т. е. от величины ft проекции момента на соединяющую атомы ось. Если же оба атома обладают отличными от нуля орбиталь- ными и полными моментами, то положение меняется. Что каса- ется дипольного момента, то его среднее значение равно нулю во всяком состоянии атома (см. §75). Средние же значения квад- рупольного момента (в состояниях с L ф О, J ф 0,1/2) отличны 1) Для примера приведем значения этой постоянной (в атомных единицах) для двух атомов: водорода—6,5, гелия— 1,5, аргона—68, криптона— 130. 418 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI от нуля. Поэтому квадруполь-квадрупольный член в операто- ре возмущения даст отличный от нуля результат уже в первом приближении, и энергия взаимодействия атомов убывает не с шестой, а с пятой степенью расстояния: U® = ^. (89.3) Постоянная здесь может быть как положительной, так и отри- цательной, т. е. может иметь место как притяжение, так и оттал- кивание. Как и в предыдущем случае, эта постоянная зависит не только от состояний атомов, но и от состояния образуемой обоими атомами системы. Особый случай представляет взаимодействие двух одинако- вых атомов, находящихся в различных состояниях. Невозмущен- ная система (два изолированных атома) обладает здесь дополни- тельным вырождением, связанным с возможностью перестанов- ки состояний между атомами. Соответственно этому, поправка первого приближения будет определяться секулярным уравне- нием, в которое входят не только диагональные, но и не диа- гональные матричные элементы возмущения. Если состояния обоих атомов обладают различной четностью и моментами L, отличающимися на ±1 или 0, но не равными оба нулю (то же са- мое требуется и для J), то недиагональные матричные элементы дипольного момента для переходов между этими состояниями, вообще говоря, отличны от нуля. Эффект первого приближения получится поэтому уже от дипольного члена в операторе воз- мущения. Таким образом, энергия взаимодействия атомов будет здесь пропорциональна 1/г3: U® = ^; (89.4) постоянная может иметь оба знака. Обычно, однако, представляет интерес взаимодействие ато- мов, усредненное по всем возможным ориентациям их момен- тов (такая постановка вопроса соответствует, например, задаче о взаимодействии атомов в газе). В результате такого усреднения средние значения всех мультипольных моментов обращаются в нуль. Вместе с ними обращаются в нуль также и все линейные по этим моментам эффекты первого приближения теории воз- мущений во взаимодействии атомов. Поэтому усредненные силы взаимодействия между атомами на больших расстояниях во всех случаях следуют закону (89.2)х). х)Этот закон, полученный на основании нерелятивистской теории, спра- ведлив лишь до тех пор, пока несущественны эффекты запаздывания § 89 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ 419 Остановимся еще на родственном вопросе о взаимодействии нейтрального атома и иона. В первом приближении теории возмущений это взаимодей- ствие дается средним значением оператора G6.8) —энергии квад- руполя в кулоновом поле иона. Поскольку потенциал последне- го (р ~ 1/г, то энергия взаимодействия атома с ионом оказыва- ется пропорциональной 1/г3. Этот эффект существует, однако, лишь если атом обладает средним квадрупольным моментом. Но и в этих случаях он исчезает при усреднении по всем направле- ниям момента атома J. Следующим по степеням 1/г, всегда отличным от нуля, явля- ется взаимодействие во втором порядке теории возмущений по дипольному оператору G6.1). Поскольку напряженность поля иона ~ 1/г2, то энергия этого взаимодействия пропорциональ- на 1/г4. Она выражается через поляризуемость атома а (в S-со- стоявши) согласно о , J U = -шз2/2г4. (89.5) Если атом находится в своем нормальном состоянии, то эта энергия (как и всякая поправка к энергии основного состоя- ния) отрицательна, т. е. между атомом и ионом действует сила притяжения1).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Взаимодействие атомов на далеких расстояниях» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
