Кроме случаев связи а и Ъ и промежуточных между ними, существуют также и другие типы связи. Происхождение этих типов заключается в следующем. Возникновение квантового 402 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI числа Л связано, в конечном итоге, с электрическим взаимо- действием обоих атомов в молекуле, приводящим к аксиальной симметрии задачи об определении электронных термов (об этом взаимодействии в молекуле говорят, как о связи орбитального момента с осью). Мерой величины этого взаимодействия явля- ются расстояния между термами с различными значениями Л. Во всем предыдущем это взаимодействие молчаливо предпола- галось настолько сильным, что эти расстояния велики как по сравнению с интервалами в мультиплетном расщеплении, так и по сравнению с интервалами вращательной структуры термов. Существуют, однако, и обратные случаи, когда взаимодействие орбитального момента с осью сравнимо или даже мало по срав- нению с другими эффектами; в таких случаях, разумеется, нель- зя говорить, ни в каком приближении, о сохранении проекции орбитального момента на ось, так что число Л теряет смысл. Если связь орбитального момента с осью мала по сравнению со связью спин-орбита, то говорят о случае с. Он осуществля- ется в молекулах, содержащих атом редкоземельного элемента. Эти атомы характеризуются наличием /-электронов с некомпен- сированными моментами; их взаимодействие с осью молекулы ослаблено в связи с глубоким расположением /-электронов в атоме. Промежуточные между а и с типы связи встречаются в молекулах, состоящих из тяжелых атомов. Если связь орбитального момента с осью мала по сравне- нию с интервалами вращательной структуры, то говорят о слу- чае d. Этот случай встречается для высоких (с большими J) вращательных уровней некоторых электронных термов самых легких молекул (Н2, Не2). Эти термы характеризуются наличи- ем в молекуле сильно возбужденного электрона, взаимодействие которого с остальными электронами (или, как говорят, с «осто- вом» молекулы) настолько слабо, что его орбитальный момент не квантуется вдоль оси молекулы (между тем как остов обла- дает определенным моментом Лост относительно оси). При увеличении расстояния г между ядрами взаимодействие атомов ослабляется и в конце концов становится малым по сравнению с взаимодействием спин-орбита в атомах. Поэтому рассматривая электронные термы при достаточно больших г, мы будем иметь дело со случаем с. Это обстоятельство надо иметь в виду при выяснении соответствия между электронными термами молекулы и состояниями атомов, получающимися при г —>> ос. В § 80 мы рассматривали это соответствие, пренебрегая вза- имодействием спин-орбита. При учете же тонкой структуры термов возникнет дополнительно вопрос о соответствии меж- ду значениями J\ и J2 полных моментов изолированных атомов § 85 мультиплетные термы, случаи cud 403 и значениями квантового числа ft молекулы. Мы приведем здесь результаты, не повторяя рассуждений, вполне аналогичных при- менявшимся в § 80. Если молекула состоит из различных атомов, то возможные значения О1), получающиеся при соединении атомов с момен- тами J\ и J2 (Ji ^ J2), определяются той же схемой (80.1), в которой надо вместо Li, L2 писать Ji, J2, а вместо Л подставить \ft\. Разница состоит только в том, что при полуцелом J\ + J2 наименьшее значение \ft\ будет не нулем, как указано в схеме, а 1/2. При целом же J\ + J2, имеется 2J2 + 1 термов с ft = 0, для которых (как и для Е-термов при пренебрежении тонкой структурой) возникает вопрос об их знаке. Если J\ и J2 — оба полуцелые, то число BJ2 + 1) четно, и имеется равное количество термов, которые мы обозначаем условно как 0+ и 0~. Если же J\ и J2 —оба целые, то J2 + 1 термов будут 0+, a J2 будут 0~ (если (_1)Л+</2р±р2 = ^ или наоборот (если (-l)Jl+j2PiP2 = -1). Если молекула состоит из одинаковых атомов, находящихся в различных состояниях, то результирующие молекулярные со- стояния те же, что и в случае различных атомов, с той лишь разницей, что общее число термов удваивается, причем каждый терм входит один раз как четный, а другой раз —как нечетный. Наконец, если молекула состоит из одинаковых атомов, на- ходящихся в одинаковых состояниях (с моментами J\ = J2 = J), то общее число состояний остается тем же, что и в случае раз- личных атомов, а их распределение по четности таково, что если J целое, ft четно: Ng = Nu + 1, » J », ft нечетно: Ng = Nu, » J полуцелое, ft четно: Nu = JVg, » J », ft нечетно: Nu = Ng + 1. При этом все 0+-термы четны, а все 0~-термы нечетны. По мере сближения ядер связь типа с переходит обычно в связь типа а2). При этом может иметь место следующая инте- ресная ситуация. Как уже говорилось, терм с Л = 0 относится к случаю 6; с точки же зрения классификации случая а это значит, что уровням мультиплета с различными значениями ft (и одинако- вым Л = 0) соответствует одинаковая энергия. Но такие уровни 1) При сложении двух полных моментов атомов J\ и Ji в результирующий момент Q знак Q, очевидно, несуществен. ) Соответствие между классификацией термов типа а и типа с не может быть произведено в общем виде. Оно требует конкретного рассмотрения кривых потенциальной энергии с учетом правила непересекаемости уровней одинаковой симметрии (§79). 404 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI могут возникать при сближении атомов, находящихся в различ- ных состояниях тонкой структуры. Таким образом, может оказаться, что различным парам атомных состояний тонкой структуры соответствует один и тот же молекулярный терм. Аналогичная ситуация может иметь место для таких термов с ft = 0, которые переходят при сбли- жении ядер в молекулярный терм с А / 0 (и соответственно Е = —Л); такие уровни получаются двукратно вырожденны- ми, поскольку термам 0+ и 0~ (которые могут возникать из различных пар атомных состояний) в случае а соответствует одинаковая энергияг).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Мультиплетные термы. Случаи с и d» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
