Перейдем теперь к случаю Ь. Здесь эффект вращения моле- кулы преобладает над мультиплетным расщеплением. Поэтому в первую очередь мы должны рассмотреть эффект вращения, пренебрегая взаимодействием спин-ось, а уже затем последнее должно быть учтено как возмущение. У молекулы со «свободным» спином сохраняется не только полный момент J, но и сумма К орбитального момента электро- нов и момента вращения ядер, связанная с J посредством J = K + S. (84.1) Квантовое число К отличает различные состояния вращающей- ся молекулы со свободным спином, получающиеся из данно- го электронного терма. Эффективная потенциальная энергия 11к{г) в состоянии с данным значением К определяется, очевид- но, той же формулой (82.5), что и для термов с5 = 0: UK[r) = U (г) + В{г)К{К + 1), (84.2) где К пробегает значения Л, Л + 1,... Включение взаимодействия спин-ось приводит к расщепле- нию каждого терма, вообще говоря, на 25 + 1 термов (или на 2К +1, если К < S), отличающихся значениями полного момен- та J1). Согласно общему правилу сложения моментов число J пробегает (при данном К) значения от К + S до \К — S\: \K-S\^J^K + S. (84.3) Для вычисления энергии расщепления (в первом приближе- нии теории возмущений) надо определить среднее значение опе- ратора энергии взаимодействия спин-ось по состоянию нулево- го (по этому взаимодействию) приближения. В рассматривае- мом случае это означает усреднение как по электронному со- стоянию, так и по вращению молекулы (при заданном г). В ре- зультате первого усреднения получается оператор вида A®nS, пропорциональный проекции оператора спина на ось молекулы. ) В случае Ъ проекция nS спина на ось молекулы не имеет определенного значения, так что квантового числа Е (и Q) не существует. 398 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI Далее, усредним этот оператор по вращению молекулы, при- чем считаем направление вектора спина произвольным; тогда nS = nS. Среднее значение п есть вектор, который в силу со- ображений симметрии должен иметь то же направление, что и «вектор» К — единственный вектор, характеризующий вращение молекулы. Таким образом, можно написать n = const -К. Коэффициент пропорциональности легко определить, умножив обе части этого равенства на К и заметив, что собственные зна- чения пК = Л (см. (82.4)), К2 = К (К + 1). Таким образом, — д — — nS = KS. К(К1) Наконец, собственное значение произведения KS, согласно об- щей формуле C1.3), равно KS = -[J(J + 1) - К (К + 1) - S(S + 1)]. (84.4) z В результате мы приходим к следующему выражению для искомого среднего значения энергии взаимодействия спин-ось: A() Это выражение должно быть прибавлено к энергии (84.2). При этом член A/2)Л(г)Л, как не зависящий от К и J, может быть включен в U(г), так что окончательно для эффективной потен- циальной энергии получаем выражение UK{r) = U (г) + В(г)К(К + 1) + ^®A(J-gg+* + 1). (84.5) Разложение по степеням ? = г — ге приводит обычным обра- зом к выражению для уровней энергии молекулы в случае Ь: . (84.6) Как уже указывалось в предыдущем параграфе, у Е-термов взаимодействие спин-орбита не приводит в первом приближе- нии к мультиплетному расщеплению и для определения тон- кой структуры надо учесть взаимодействие спин-спин, оператор § 84 МУЛЬТИПЛЕТНЫЕ ТЕРМЫ. СЛУЧАЙ Ъ 399 которого квадратичен по спинам электронов. Нас интересует сейчас не самый этот оператор, а результат его усреднения по электронному состоянию молекулы, подобно тому как это было сделано для оператора взаимодействия спин-орбита. Из сообра- жений симметрии очевидно, что искомый усредненный оператор должен быть пропорционален квадрату проекции полного спина молекулы на ось, т. е. может быть написан в виде a®(SnJ, (84.7) где а (г) — опять некоторая характерная для данного электрон- ного терма функция расстояния г (симметрия допускает также член, пропорциональный S2; он не представляет, однако, инте- реса, так как абсолютная величина спина есть просто постоян- ная). Мы не станем здесь останавливаться на выводе громозд- кой общей формулы для расщепления, обусловливаемого опе- ратором (84.7); в задаче 1 к этому параграфу приведен вывод формулы для триплетных Е-термов. Особый случай представляют дублетные Е-термы. Соглас- но теореме Крамерса (§ 60) у системы частиц с полным спином S = 1/2 двукратное вырождение непременно остается даже при полном учете внутренних релятивистских взаимодействий в си- стеме. Поэтому 2 S-термы остаются нерасщепленными даже при учете (в любом приближении) взаимодействий как спин-орбита, так и спин-спин. Расщепление получилось бы здесь лишь при учете реляти- вистского взаимодействия спина с вращением молекулы; этот эффект очень мал. Усредненный оператор этого взаимодействия должен, очевидно, иметь вид 7KS, и его собственные значе- ния определяются формулой (84.4), в которой надо положить S = 1/2, J = К ± 1/2. В результате получим для 2Е-термов формулу Е = Ue + tkje(v + 1/2) + ВеК(К + 1) ± G/2)(if + 1/2) (84.8) (в Ue мы включили постоянную—7/4).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Мультиплетные термы. Случай Ъ» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
