Перейдем теперь к вопросу о классификации молекулярных уровней с отличным от нуля спином S. В нулевом приближе- нии, при полном пренебрежении релятивистскими эффектами, энергия молекулы, как и всякой вообще системы частиц, не за- висит от направления спина (спин «свободен»), что приводит к § 83 МУЛЬТИПЛЕТНЫЕ ТЕРМЫ. СЛУЧАЙ а 393 BS + 1)-кратному вырождению уровней. При учете лее реляти- вистских взаимодействий вырожденные уровни расщепляются, в результате чего энергия становится зависящей от величины проекции спина на ось молекулы. О релятивистских взаимодей- ствиях в молекулах мы будем говорить как о взаимодействии спин-ось. Основную роль в нем играет (как и у атомов) взаимо- действие спинов с орбитальным движением электронов1). Характер и классификация молекулярных уровней суще- ственно зависят от относительной роли, которую играют вза- имодействие спина с орбитальным движением, с одной стороны, и вращение молекулы — с другой. Роль последнего характеризу- ется расстояниями между соседними вращательными уровнями. Соответственно этому надо рассмотреть два предельных слу- чая. В одном из них энергия взаимодействия спин-ось велика по сравнению с разностями вращательных уровней, а в другом — мала. Первый случай принято называть случаем (или типом связи) а, а второй—случаем Ъ (F. Hund, 1933). Чаще всего встречается случай а. Исключение представляют Е-термы, у которых в основном имеет место случай 6, посколь- ку эффект взаимодействия спин-ось для них мал (см. нижеJ). Для других термов случай b иногда встречается у самых лег- ких молекул соответственно тому, что взаимодействие спин-ось здесь сравнительно слабо, а расстояния между вращательными уровнями велики (момент инерции мал). Разумеется, возможны также и промежуточные между а и Ъ случаи. Надо также иметь в виду, что одно и то же электрон- ное состояние может при изменении вращательного квантового числа непрерывным образом перейти из случая а в случай Ь. Это связано с тем, что расстояния между соседними вращательными уровнями возрастают при увеличении вращательного квантово- го числа и потому при больших его значениях могут стать боль- шими по сравнению с энергией связи спин-ось (случай 6), даже если для низких вращательных уровней имел место случай а. В случае а классификация уровней в принципе мало отлича- ется от классификации термов с равным нулю спином. Снача- ла рассматриваем электронные термы при неподвижных ядрах, т. е. пренебрегая полностью вращением; наряду с проекцией Л ) Помимо взаимодействий спин—орбита и спин—спин существует еще взаи- модействие спина и орбитального движения электронов с вращением моле- кулы. Однако эта часть взаимодействия очень мала, ее рассмотрение может представлять интерес лишь для термов со спином S = 1/2 (см. §81). 2) Особый случай представляет нормальный электронный терм молеку- лы О2 (терм 3Е). Для него имеет место тип связи, промежуточный между а и & (см. задачу 3 к §84). 394 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI орбитального момента электронов надо теперь рассматривать проекцию полного спина на ось молекулы; эту проекцию обозна- чают буквой Ех), она пробегает значения 5, S — 1, ...,— S. Мы условимся считать Е положительной, когда направление проек- ции спина совпадает с направлением орбитального момента отно- сительно оси (напомним, что Л обозначает абсолютную величи- ну последнего). Величины Л и S складываются в полный момент импульса электронов относительно оси молекулы: ft = Л + ?; (83.1) он пробегает значения Л + 5, A + S — 1,...,Л — S. Таким образом электронный терм с орбитальным моментом Л расщепляется на 2S + 1 термов, отличающихся значениями ft (об этом расщеп- лении говорят, как и в случае атомных термов, как о тонкой структуре или мультиплетном расщеплении электронных уров- ней). Значение ft указывают в виде нижнего индекса у символа терма; так, при Л = 1, S = 1/2 получаем термы 2П1/2, 2П3/2- Учет движения ядер приводит для каждого из этих тер- мов к возникновению колебательной и вращательной структур. Различные вращательные уровни характеризуются значениями квантового числа J — полного момента молекулы, включающего в себя орбитальный и спиновый моменты электронов и момент вращения ядер2). Это число пробегает целые значения, начиная от Iftl: 11 J ^ |ft| (83.2) (очевидное обобщение правила (82.6)). Выведем количественные формулы, определяющие молеку- лярные уровни в случае а. Прежде всего рассмотрим тонкую структуру электронного терма. При изучении тонкой структу- ры атомных термов в § 72 мы пользовались формулой G2.4), согласно которой среднее значение взаимодействия спин-орби- та пропорционально проекции полного спина атома на вектор орбитального момента. Совершенно аналогично, взаимодействие спин-ось в двухатомной молекуле (усредненное по электронно- му состоянию при данном расстоянии г между ядрами) про- порционально проекции Е полного спина молекулы на ее ось, так что мы можем написать расщепленный электронный терм в виде х) Не смешивать с символом термов с Л = О! 2) Обозначение К остается, как это принято, за полным моментом моле- кулы без учета ее спина. В случае а квантового числа К не существует, так как момент К не сохраняется далее приближенно. § 83 МУЛЬТИПЛЕТНЫЕ ТЕРМЫ. СЛУЧАЙ а 395 где U (г)— энергия исходного (нерасщепленного) терма, а А(г) — некоторая функция от г; эта функция зависит от исход- ного терма (в частности, от значения Л), но не зависит от S. Поскольку обычно пользуются квантовым числом О, а не S, то вместо АЕ удобнее писать АП] эти выражения отличаются на величину АЛ., которую можно включить в U®. Таким образом, имеем для электронного терма выражение и(г) + А(г)П. (83.3) Отметим, что компоненты расщепленного терма оказыва- ются равноудаленными друг от друга — расстояние между со- седними компонентами (со значениями fi, отличающимися на единицу) равно А(г) и не зависит от О. Легко видеть из общих соображений, что для Е-термов вели- чина А равна нулю. Для этого произведем операцию изменения знака времени. При этом энергия должна остаться неизменной, состояние же молекулы изменится в том отношении, что на- правление орбитального и спинового момента относительно оси переменится на противоположное. В энергии А(г)Т, изменяется знак S, и для того, чтобы она осталась неизменной, необходи- мо, чтобы и Л (г) изменила знак. Если Л ф 0, то отсюда нель- зя сделать никаких заключений относительно значения величи- ны А(г), поскольку последняя зависит от орбитального момента, который сам меняет знак. Если же Л = 0, то можно во вся- ком случае утверждать, что А(г) не изменится, а следователь- но, должна тождественно обращаться в нуль. Таким образом, для S-термов взаимодействие спин-орбита в первом прибли- жении не приводит к расщеплению; расщепление (пропорцио- нальное S2) появилось бы лишь при учете этого взаимодействия во втором приближении или взаимодействия спин-спин в пер- вом приближении и потому сравнительно мало. С этим свя- зан упоминавшийся уже факт, что для S-термов обычно имеет место случай Ъ. После того как определено мультиплетное расщепление, мож- но учесть вращение молекулы как возмущение совершенно ана- логично выводу, произведенному в начале предыдущего пара- графа. Момент вращения ядер получается из полного момента вычитанием орбитального момента и спина электронов. Поэтому оператор центробежной энергии теперь имеет вид Усреднив эту величину по электронному состоянию и склады- вая с (83.3), получим искомую эффективную потенциальную 396 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI энергию Uj®: Uj{r) = U® + А(г)п + В(г)C - L - SJ = = U(г) + А(г)п + B®[J2 - 2J(L + S) + I? + 2LS + S2]. Собственное значение J2 есть J(J +1). Далее, по тем же сообра- жениям, что и в § 82, имеем L = пА, S = пЕ, (83.4) а также (J — L — S)n = 0, откуда для собственных значений получим Jn = (L + S)n = A + Е = ft. (83.5) Подставив эти значения, находим Uj{r) = U(г) + А(г)п + B®[J(J + 1) - 2О2 + L2 + 2LS + S2]. Усреднение по электронному состоянию производится с помо- щью волновых функций нулевого1) приближения. Но в этом приближении величина спина сохраняется; поэтому S2 = S(S+1). Волновая же функция есть произведение спиновой функции на координатную; поэтому усреднение моментов L и S производит- ся независимо друг от друга, и мы получаем LS = AnS = AS. Наконец, среднее значение квадрата орбитального момента L2 не зависит от спина и представляет собой некоторую характер- ную для данного (нерасщепленного) электронного терма функ- цию от г. Все члены, представляющие собой функции от г, не зависящие от J и Е, могут быть включены в U®, а член, про- порциональный S (или, что то же, О), можно включить в вы- ражение A®Q. Таким образом, получаем для эффективной по- тенциальной энергии формулу Uj{r) = U(г) + A®U + B®[J(J + 1) - 2ft2]. (83.6) Уровни энергии молекулы могут быть получены отсюда тем же способом, как и в §82 из формулы (82.5). Разложив U® и А(г) в ряд по степеням ? и сохранив в разложении U(г) члены до второго порядка включительно, а в разложении второго и тре- тьего членов — только члены нулевого порядка, получим уровни энергии в виде Е = Ue + АеП + Huje(v + i) + Be[J(J + 1) - 2ft2], (83.7) x) Нулевого как по эффекту вращения молекулы, так и по взаимодействию спин-ось. § 84 МУЛЬТИПЛЕТНЫЕ ТЕРМЫ. СЛУЧАЙ Ъ 397 где Ае = Л(ге), Ве—постоянные, характерные для данного (нерасщепленного) электронного терма. Продолжая разложение дальше, мы получили бы еще ряд членов более высоких степеней по квантовым числам; мы не станем выписывать их здесь.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Мультиплетные термы. Случай а» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
