Свойство атомов соединяться друг с другом, образуя моле- кулу, описывается с помощью понятия о валентности. Каж- дому атому приписывается определенная валентность и при со- единении атомов их валентности должны взаимно насыщаться, т. е. каждой валентной связи атома должна соответствовать ва- лентная связь другого атома. Например, в молекуле метана СЩ четыре валентные связи четырехвалентного атома углерода на- сыщаются валентными связями четырех одновалентных атомов водорода. Приступая к физическому истолкованию валентно- сти, начнем с простейшего примера — соединения двух атомов водорода в молекулу Н2. Рассмотрим два атома водорода, находящихся в основном со- стоянии BS). При их сближении может получиться система, на- ходящаяся в молекулярном состоянии ХЕ+ или 3?+. Синглет- ный терм соответствует антисимметричной спиновой волновой функции, а триплетный терм — симметричной функции. Коор- динатная же волновая функция, напротив, у терма ХЕ симме- трична, а у терма 3Е антисимметрична. Очевидно, что основ- ным термом молекулы Н2 может быть только терм ХЕ. Действи- тельно, антисимметричная волновая функция ^(ГЪГ2) (ri, Г2 — радиусы-векторы обоих электронов) во всяком случае обладает узлами (она обращается в нуль при ri = Г2), а потому не может относиться к наиболее низкому состоянию системы. Численный расчет показывает, что электронный терм ХЕ дей- ствительно имеет глубокий минимум, соответствующий образованию устойчивой молекулы Н2. В состоянии же 3Е энер- гия U(г) монотонно падает с увеличением расстояния между ядрами, что соответствует взаимному отталкиванию обоих ато- мов Н1) (рис. 29). ) Мы отвлекаемся здесь от сил ван-дер-ваальсового притяжения между атомами (см. §89). Существование этих сил означает наличие минимума 5 81 ВАЛЕНТНОСТЬ 379 Таким образом, в основном состоянии полный спин молеку- лы водорода равен нулю, S = 0. Оказывается, что этим свой- ством обладают молекулы практически всех химически устой- чивых соединений элементов главных групп. Среди неорганиче- ских молекул исключение представляют двухатомные молеку- лы О2 (основное состояние 3Е) и N0 (основное состояние 2П) и трехатомные молекулы NO2, CIO2 (пол- ный спин S = 1/2). Что касается элемен- тов промежуточных групп, то они облада- ют особыми свойствами, о которых речь будет идти ниже, после того как мы изу- чим валентные свойства элементов глав- ных групп. Способность атомов соединяться друг с другом связана, таким образом, с их спи- ном (W. Heitler, H.London, 1927). Соеди- нение происходит так, чтобы спины ато- мов взаимно скомпенсировались. В каче- стве количественной характеристики спо- собности атомов к взаимному соедине- нию удобно пользоваться целым числом— удвоенным спином атома. Это число совпадает с химической ва- лентностью атома. При этом надо иметь в виду, что один и тот же атом может обладать различной валентностью в зависимости от того, в каком состоянии он находится. Рассмотрим с этой точки зрения элементы главных групп пе- риодической системы. Элементы первой группы (первый столбец в табл. 3, группа щелочных металлов) обладают в нормальном состоянии спином S = 1/2, и соответственно их валентность рав- на единице. Возбужденное состояние с большим спином может быть получено только за счет возбуждения электрона из запол- ненной оболочки. Соответственно этому, эти состояния находят- ся настолько высоко, что возбужденный атом не может образо- вать устойчивую молекулух). Атомы элементов второй группы (второй столбец в табл. 3, группа щелочноземельных металлов) обладают в нормальном состоянии спином S = 0. Поэтому в нормальном состоянии эти атомы не могут вступать в химические соединения. Одна- ко сравнительно близко к основному состоянию расположено 9Q (расположенного на больших расстояниях) и на кривой U® терма 3Е. Этот минимум, однако, очень неглубок по сравнению с минимумом на кривой S и в масштабе рис. 29 вообще не был бы заметен. г) Об элементах Си, Ag, Аи — см. в конце этого параграфа. 380 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI возбужденное, имеющее в незаполненной оболочке конфигура- цию sp вместо s2 и полный спин S = 1. Валентность атома в этом состоянии равна 2; это и есть основная валентность элементов второй группы. Элементы третьей группы обладают в нормальном состоя- нии электронной конфигурацией s2p со спином S = 1/2. Однако путем возбуждения электрона из заполненной s-оболочки полу- чается возбужденное состояние с конфигурацией sp2 и спином S = 3/2, расположенное близко к нормальному. Соответственно этому, элементы этой группы ведут себя и как одновалентные, и как трехвалентные. При этом первые элементы этой группы (В, А1) ведут себя только как трехвалентные. Наклонность к проявлению валентности 1 растет с увеличением атомного но- мера, и Т1 ведет себя уже в равной степени как одновалентный и трехвалентный элемент (например, в соединениях Т1С1 и Т1С1з). Это связано с тем, что в первых элементах группы энергетиче- ское преимущество большей энергии связи в соединениях трех- валентного элемента (по сравнению с соединениями одновалент- ного элемента) преобладает над энергией возбуждения атома. В элементах четвертой группы основное состояние имеет кон- фигурацию s2p2 со спином 1, а близкое к нему возбужденное состояние — конфигурацию sp3 со спином 2. Этим состояниям соответствуют валентности 2 и 4. Как и в третьей группе, пер- вые элементы четвертой группы (С, Si) проявляют в основном высшую валентность (исключение представляет, например, со- единение СО), а склонность к проявлению низшей валентности возрастает с увеличением атомного номера. В атомах элементов пятой группы основное состояние обла- дает конфигурацией s2p3 и спином S = 3/2, так что соответ- ствующая валентность равна трем. Возбужденное состояние с большим спином может получиться только путем перехода од- ного из электронов в оболочку со следующим значением главного квантового числа. Ближайшее такое состояние имеет конфигу- рацию sp^sf и спин S = 5/2 (символом sf мы условно обозначаем здесь 5-состояние электрона с главным квантовым числом, на единицу большим, чем в состоянии s). Хотя энергия возбужде- ния этого состояния сравнительно велика, но все же возбуж- денный атом может вступить в устойчивое соединение. Соот- ветственно этому, элементы пятой группы ведут себя как трех- и пятивалентные (так, азот в NH3 трехвалентен, а в HNO3 — пятивалентен). В шестой группе элементов в основном состоянии (конфигу- рация s2pA) спин равен 1, так что атом двухвалентен. Возбуж- дение одного из р-электронов приводит к состоянию s2p^sf со спином 2, а возбуждение еще одного s-электрона приводит к со- §81 ВАЛЕНТНОСТЬ 381 стоянию sp^s'p' со спином 3. В обоих возбужденных состояниях атом может вступать в устойчивые молекулы, проявляя соот- ветственно валентности 4 и 6. При этом первый элемент шестой группы (кислород) проявляет только валентность 2, а следую- щие элементы группы проявляют также и высшие валентности (так, сера в H2S, SO2, SO3 соответственно двух-, четырех- и шестивалентна). В седьмой группе (группа галоидов) в основном состоянии (конфигурация s2^5, спин S = 1/2) атомы одновалентны. Они могут, однако, вступать в устойчивые соединения и в возбуж- денных состояниях с конфигурациями s2p4s', s2p3sfpf, sp^s'p'2 со спинами, соответственно равными 3/2, 5/2, 7/2, что соот- ветствует валентностям 3, 5, 7. При этом первый элемент груп- пы (F) всегда одновалентен, а следующие элементы проявляют также и высшие валентности (так, хлор в НС1, НСЮ2, НСЮз, НСЮ4 соотственно одно-, трех-, пяти- и семивалентен). Наконец, атомы элементов группы благородных газов обла- дают в основном состоянии полностью заполненными оболочка- ми (так что спин S = 0), а их энергии возбуждения велики. Соответственно этому, валентность равна нулю и эти элементы химически инертных). По поводу всех этих рассуждений необходимо сделать сле- дующее общее замечание. Утверждение о том, что атом вхо- дит в молекулу с валентностью, свойственной его возбужденно- му состоянию, отнюдь не означает, что при разведении атомов на большие расстояния мы непременно получим возбужденный атом. Оно означает лишь, что распределение электронной плот- ности в молекуле таково, что вокруг ядра данного атома оно близко к электронному распределению в изолированном возбуж- денном атоме. Предел же, к которому стремится электронное распределение при увеличении расстояния между ядрами, мо- жет при этом соответствовать невозбужденным атомам. г) Некоторые из них все же образуют устойчивые соединения (с фтором, кислородом). Возможно, что эти валентности связаны с переходом электро- нов из внешней заполненной оболочки в энергетически сравнительно близ- кие незаполненные /- (или d-) состояния. Упомянем также о своеобразном эффекте притяжения, возникающем при взаимодействии атома благородного газа с возбужденным атомом того же элемента. Этот эффект связан с удвоением числа возможных состояний, по- лучающихся при сведении двух одинаковых атомов, находящихся в различ- ных состояниях (см. § 80). Переход возбуждения от одного атома к другому заменяет в этом случае обменное взаимодействие, приводящее к обычной валентности. Примером такой молекулы является молекула Нв2. Такого же типа связь имеет место в молекулярных ионах, состоящих из двух одинако- вых атомов (например, Н^~). 382 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI При соединении атомов в молекулу заполненные электрон- ные оболочки атомов мало меняются. Распределение же элек- тронной плотности в незаполненных оболочках может суще- ственно измениться. В наиболее резко выраженных случаях так называемой гетерополярной связи все валентные электроны переходят от одних атомов к другим, так что можно сказать, что молекула состоит из ионов с зарядами, равными (в едини- цах е) их валентности. Элементы первой группы электрополо- жительны — в гетерополярных соединениях они отдают электро- ны, образуя положительные ионы. При переходе к следующим группам электроположительность постепенно падает, перехо- дя в электроотрицательность, в наибольшей степени присущую элементам седьмой группы. По поводу гетерополярности надо сделать такое же замечание, которое было сделано выше о воз- бужденных атомах в молекуле. Если молекула гетерополярна, то это отнюдь не означает, что при разведении атомов мы непре- менно получим два иона. Так, из молекулы CsF мы действи- тельно получили бы ионы Cs+ и F~, но молекула NaF дает в пределе нейтральные атомы Na и F (поскольку сродство фто- ра к электрону больше ионизационного потенциала цезия, но меньше ионизационного потенциала натрия). В противоположном предельном случае так называемой го- меополярной связи атомы в молекуле остаются в среднем ней- тральными. Гомеополярные молекулы, в противоположность ге- терополярным, не обладают значительным дипольным момен- том. Разница между гетеро- и гомеополярными типами связи чисто количественная, и могут осуществляться все переходные случаи. Перейдем теперь к элементам промежуточных групп. Эле- менты групп палладия и платины по характеру своих валентных свойств мало отличаются от элементов главных групп. Разница заключается в том, что благодаря сравнительно глубокому рас- положению с?-электронов в атоме они слабее взаимодействуют с другими атомами в молекуле. В результате этого среди соеди- нений этих элементов относительно часто встречаются «нена- сыщенные» соединения с молекулами, обладающими отличным от нуля спином (фактически не превышающим 1/2). Каждый из элементов может проявлять различные валентности, причем они могут отличаться здесь и на единицу, а не только на два, как у элементов главных групп (где изменение валентности свя- зано с возбуждением какого-либо электрона с компенсирован- ным спином, в результате чего освобождаются сразу спины пары электронов). Элементы группы редких земель характеризуются наличием незаполненной /-оболочки, /-электроны расположены гораздо § 81 ВАЛЕНТНОСТЬ 383 глубже d-электронов и в связи с этим вовсе не принимают уча- стия в валентности. Таким образом, валентность редкоземель- ных элементов определяется только s- и р-электронами незапол- ненных оболочек1). Надо, однако, иметь в виду, что при возбуж- дении атома /-электроны могут переходить в s- и ^-состояния, увеличивая тем самым валентность на единицу. Поэтому и ред- коземельные элементы проявляют валентности, отличающиеся на единицу (фактически все они трех- и четырехвалентны). Своеобразное положение занимают элементы группы акти- ния. Ас и Th вообще не содержат /-электронов, а в их валент- ности участвуют d-электроны; поэтому по своим химическим свойствам они аналогичны элементам групп палладия и плати- ны, а не редкоземельным элементам. Что касается урана, то хо- тя в нормальном состоянии атом U содержит /-электроны, но в соединениях у него тоже нет /-электронов. Наконец, атомы элементов Np, Pu, Am, Cm сохраняют /-электроны и в соедине- ниях, но участвующие в валентности электроны и у них являют- ся s- и d-электронами. В этом смысле они гомологичны урану. Максимальное возможное число «неспаренных» s- и d-электро- нов равно соответственно 1 и 5; поэтому максимальная валент- ность элементов группы актиния равна шести (между тем как максимальная валентность редкоземельных элементов, с участ- вующими в валентности s- и р-электронами, равна 1 + 3 = 4). Элементы группы железа занимают по своим валентным свойствам промежуточное положение между редкоземельными элементами и элементами групп палладия и платины. В их ато- мах d-электроны расположены сравнительно глубоко и в целом ряде соединений вовсе не принимают участия в валентной свя- зи. В этих соединениях, следовательно, элементы группы железа ведут себя подобно редкоземельным элементам. Сюда относятся соединения ионного типа (например, FeC^, РеС1з), в которые атом металла входит в виде простого катиона. Подобно редко- земельным элементам, элементы группы железа в этих соедине- ниях могут проявлять самые различные валентности. Другим типом соединений элементов группы железа явля- ются так называемые комплексные соединения. Они характе- ризуются тем, что атом промежуточного элемента входит в молекулу не в виде простого иона, а составляет часть слож- ного, комплексного, иона (например, ион МпО^ в КМпО4, ион Fe(CN)g~ в K4Fe(CN)e). В таких комплексных ионах атомы ) с/-электроны, имеющиеся в незаполненых оболочках атомов некоторых из редкоземельных элементов, несущественны, так как фактически эти ато- мы всегда вступают в соединение в таких возбужденных состояниях, в ко- торых (i-электронов нет. 384 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI расположены ближе друг к другу, чем в простых ионных со- единениях, и в них d-электроны принимают участие в валент- ной связи. Соответственно этому, в комплексных соединениях элементы группы железа ведут себя подобно элементам групп палладия и платины. Наконец, необходимо оговорить, что элементы Си, Ag, Аи, отнесенные в § 73 к главным группам, в ряде соединений ве- дут себя как промежуточные. Эти элементы способны проявлять валентность, превышающую единицу, за счет перехода электро- нов из с?-оболочки в близкую по энергии р-оболочку (например, у Си из 3d в 4р). В таких соединениях атомы имеют незапол- ненную с?-оболочку и ведут себя как промежуточные (Си — как элементы группы Fe, a Ag, Аи — как элементы группы Pd и Pt).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Валентность» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
