Уровни атома водорода, в отличие от уровней других ато- мов, в однородном электрическом поле испытывают расщепле- ние, пропорциональное первой степени поля (линейный эффект Штарка). Это связано с наличием у водородных термов слу- чайного вырождения, в силу которого состояния с различными значениями I (при заданном главном квантовом числе п) обла- дают одинаковыми энергиями. Матричные элементы дипольно- го момента для переходов между этими состояниями отнюдь не равны нулю, а потому секулярное уравнение дает уже в первом приближении отличное от нуля смещение уровней1). Для вычисления удобно выбрать невозмущенные волновые функции таким образом, чтобы матрица возмущения была диа- гональна по отношению к каждой группе взаимно вырожденных состояний. Оказывается, что это осуществляется путем кванто- вания атома водорода в параболических координатах. Волно- вые функции фП1п2т стационарных состояний атома водорода в параболических координатах определяются формулами C7.15), C7.16). 1) В нижеследующих вычислениях мы не учитываем тонкой структуры во- дородных уровней. Поэтому поле должно быть хотя и не сильным (условие применимости теории возмущений), но в то же время таким, чтобы штар- ковское расщепление было велико по сравнению с тонкой структурой. Об- ратный случай — см. задачу 1 в т. IV, §52. 356 АТОМ ГЛ. X Оператор возмущения (энергия электрона в поле ?) есть ?z = ?(? — г])/2 (поле направлено в положительном, а дей- ствующая на электрон сила— в отрицательном направлении оси zI). Нас интересуют матричные элементы для переходов п\П2т —>> п^п^т!', при которых энергия (т.е. главное квантовое число п) не меняется. Легко видеть, что из них оказываются отличными от нуля только диагональные матричные элементы оо оо 2тг \^n1n2m\2?zdV = - / / (?2 - r]2)\ipnin2m\2d(pd?dr] = 0 0 0 оо оо = f / / /n1m(Pl)/n2Jn(P2)(p? - Р\) dpi dP2 G7.1) 0 0 (мы произвели подстановку ? = npi, r\ = пръ). В отношении чи- сла m диагональность рассматриваемой матрицы очевидна; что касается чисел ni, П2, то диагональность по отношению к ним следует из взаимной ортогональности функций fnim с различ- ными п\ и одинаковыми га (см. ниже). Интегрирования по dpi и по dp2 в G7.1) разделяются; получающиеся интегралы вычис- лены в §f математического дополнения (интеграл (f.6)). После простого вычисления получим в результате для поправки перво- го приближения к уровням энергии2) Е^ = lSn(m - n2) G7.2) или в обычных единицах Две крайние компоненты расщепившегося уровня соответствуют п\ = п — 1, П2 = 0 и п\ = 0, П2 = п — 1. Расстояние меж:ду этими двумя крайними уровнями есть, согласно G7.2), 3?п(п- 1), т. е. общее расщепление уровня при эффекте Штарка примерно пропорционально п2. Увеличение расщепления с главным кван- товым числом естественно: чем дальше от ядра находятся элек- троны, тем больше дипольный момент атома. х) В этом параграфе мы пользуемся атомными единицами. 2) Этот результат был получен Шварцшильдом и Эпштейном (К. Shfwarz- schild, P. Epstein, 1916) на основании старой квантовой теории и Паули и Шредингером A926) с помощью квантовой механики. § 77 АТОМ ВОДОРОДА В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ 357 Наличие линейного эффекта означает, что в невозмущенном состоянии атом обладает дипольным моментом со средним зна- чением n(nn) G7.3) Это находится в согласии с тем, что в состоянии, определяемом параболическими квантовыми числами, распределение зарядов в атоме не симметрично относительно плоскости z = 0 (см. § 37). Так, при п\ > П2 электрон находится преимущественно на сто- роне положительных z, а потому дипольный момент атома про- тивоположен внешнему полю (заряд электрона отрицателен!). В предыдущем параграфе было указано, что снятие вы- рождения однородным электрическим полем не может быть полным — остается во всяком случае двукратное вырождение состояний, отличающихся знаком проекции момента на направ- ление поля (в данном случае — состояний с проекциями момента, равными ±т). Однако из формулы G7.2) видно, что в линей- ном штарк-эффекте у водорода даже такое снятие вырождения не достигается, — смещение уровней (при данных п и п\ — n<i) вообще не зависит от т и П2- Дальнейшее снятие вырождения происходит в эффекте второго приближения; вычисление этого эффекта представляет интерес тем более, что в состояниях с Ш = П2 линейный эффект Штарка вообще отсутствует. Для вычисления квадратичного эффекта неудобно пользо- ваться обычной теорией возмущений, так как при этом при- шлось бы иметь дело с бесконечными суммами сложного вида. Вместо этого воспользуемся следующим несколько видоизменен- ным методом. Уравнение Шредингера для атома водорода в однородном электрическом поле имеет вид Как и уравнение с ? = 0, оно допускает разделение переменных в параболических координатах. Та же подстановка C7.7), что и в § 37, приводит к двум уравнениям —?- — - -?2\ f — -в f отличающимся от C7.8) наличием членов с ?. Будем рассматри- вать в этих уравнениях энергию Е как параметр, имеющий дан- ное определенное значение, а величины /?i, Д —как собственные 358 АТОМ ГЛ. X значения соответствующих операторов (легко убедиться в том, что эти операторы самосопряженные). Эти величины определя- ются при решении уравнений как функции от Е и ?, после чего условие /?i + /?2 = 1 определит энергию как функцию внешнего поля. При приближенном решении уравнений G7.4) рассматрива- ем члены, содержащие поле Е, как малое возмущение. В нулевом приближении \Е = 0) уравнения имеют известные уже нам ре- шения Л = VefmmteO, h = V~efn2m{rie), G7.5) где функции fnim те же, что и в C7.16), а вместо энергии введен параметр е = V-2E. G7.6) Соответствующими значениями величин /Зх, /З2 (согласно равен- ствам C7.12), в которых надо заменить п на 1/е) будут = (n2 + W±i)?. G7.7) Функции /i с различными значениями п\ при заданном е взаим- но ортогональны, как собственные функции всякого самосопря- женного оператора (мы пользовались уже этим фактом выше при рассмотрении линейного эффекта); в G7.5) они нормирова- ны условиями о о Поправки первого приближения для /3± и /?2 определяются диагональными матричными элементами возмущения 0 Вычисление дает C[1] = -^Fnl + 6ni|m| + т2 + 6ni + 3|га| + 2). Выражение для C^ отличается заменой п\ на n<i и переменой знака. Во втором приближении имеем, согласно общим формулам теории возмущений, i6 § 77 АТОМ ВОДОРОДА В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ 359 Интегралы, входящие в матричные элементы (?2)П1П', вычисле- ны в § i математического дополнения. Отличны от нуля только элементы 2\ 2\ 2 Ъ 1 1,1 ^2 (?2)ni,ni-2 = (?2)щ-2,П1 = ~2 Стоящие в знаменателях разности равны В результате вычисления получается /?{2' = --^(|m| + 2ni + l)[4m2 + 17B|m|ni+ + 2п2 + \т\ + 2ni) + 18] (выражение для ^ отличается заменой п\ на П2). Собирая по- лученные выражения и подставляя в соотношение C\ + /?2 = 1, получим уравнение еп - ^[Пп2 + 51(щ - п2J - 9т2 + 19] + -?^(гц - п2) = 1. 16s 2 е Решая его последовательными приближениями, получим во вто- ром приближении для энергии Е = —е2/2 выражение Я = —\ + -?п(п1-п2) - —п4[17п2 -3(ni -п2J -9ш2 +19]. ATX 2i J.D G7.8) Второй член представляет собой известный уже нам линейный эффект Штарка, а третий— искомый квадратичный эффект (G. Wentzel, I. Waller, P.Epstein, 1926). Отметим, что эта вели- чина всегда отрицательна, т. е. благодаря квадратичному эф- фекту термы всегда смещаются вниз. Среднее значение диполь- ного момента получается дифференцированием G7.8) по полю; в состояниях с п\ = п2 оно равно dz = (n4/8)A7n2 - 9т2 + 19)?. G7.9) Так, поляризуемость атома водорода в нормальном состоянии (п = 1, m = 0) равна 9/2 (см. также задачу 4 § 76). Абсолютное значение энергии водородных термов быстро па- дает с увеличением главного квантового числа п, а штарковское расщепление возрастает. В связи с этим представляет интерес рассмотрение штарк-эффекта сильно возбужденных уровней в полях настолько сильных, что произведенное ими расщепление 360 АТОМ ГЛ. X сравнимо по величине с энергией самого уровня и потому теория возмущений неприменима1). Это молено сделать, воспользовав- шись квазиклассичностью состояний с большими значениями п. Подстановкой /i = Xi/Ve, /2 = X2/0? G7.10) уравнения G7.4) приводятся к виду 'Е , 0i та2-! 8. Е 02 тп — 18 2 г] Arf 4 Но каждое из этих уравнений имеет вид одномерного уравнения Шредингера, причем роль полной энергии частицы играет а роль потенциальной энергии — соответственно функции На рисунках 25 и 26 изображен примерный вид этих функций (для т > 1). Согласно правилу квантования Бора-Зоммерфель- да D8.2) имеем I G7.13) y/2[El±-U2{rj)]dri = (n2 + 1/2)тг (ni, П2 —целые числаJ). Эти уравнения определяют в неявном виде зависимость параметров /3i, /З2 от Е. Вместе с равенством 1) Применимость теории возмущений к высоким уровням требует малости возмущения лишь по сравнению с энергией самого уровня (энергией связи электрона), а не с интервалами между уровнями. Действительно, в квази- классическом случае (который как раз представляют сильно возбужденные состояния) возмущение может считаться малым, если вызываемая им сила мала по сравнению с силами, действующими на частицу в невозмущенной системе; но это условие эквивалентно указанному выше. 2) Подробное исследование показывает, что более точный результат полу- чается, если в выражениях для [Д, С/г вместо т2 — 1 писать т2. Целые числа т, П2 совпадают тогда с параболическими квантовыми числами. 5 77 АТОМ ВОДОРОДА В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ 361 Рис. 25 /?1 + 02 — 1 они определяют, следовательно, энергии смещенных электрическим полем уровней. Интегралы в уравнениях G7.13) могут быть приведены к эллиптическим; решение этих уравне- ний возможно лишь в численном виде. Штарк-эффект в сильных полях осложняется еще и другим явлением — ионизацией атома электрическим полем (С. Lanczos, 1931). Потенциальная энергия электрона во внешнем поле ?z принимает при z —>> — ос сколь угодно большие отрицательные зна- чения. Накладываясь на потенциальную энергию электрона внутри атома, она при- водит к тому, что областью возможного движения электрона (полная энергия Е которого отрицательна) становится, наря- ду с областью внутри атома, также и область больших расстоя- ний от ядра по направлению к аноду. Эти две области разделены потенциальным барьером, ширина которого уменьшается с увеличением поля. Но в кван- товой механике всегда существует некото- рая отличная от нуля вероятность частице пройти через потенциальный барьер. В дан- ном случае выход электрона из области внутри атома через барьер наружу представ- ляет собой не что иное, как ионизацию ато- ма. В слабых полях вероятность такой ионизации исчезающе ма- ла. Она, однако, экспоненциально растет с полем и в достаточно сильных полях становится значительнойх).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Атом водорода в электрическом поле» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
