В большей части настоящей книги мы старались обойтись без применения формализма квантовой механики. Однако без упоминания о спиновом гамильтониане Ж трудно просуммировать взаимодействия электронных и ядерных спинов. Волновая функция г|) электрона (или коллектива неспаренных электронов атома) должна удовлетворять уравнению Шредингера с соответствующим оператором Гамильтона, а собственные значения этого уравнения являются разрешенными значениями энергии. Интересуясь лишь спиновыми взаимодействиями, мы можем опустить большие члены гамильтониана, представляющие орбитальное движение и спин-орбитальное расщепление, и оставить только члены, соответствующие электронному спину, спину ядра и их взаимодействию. Таким образом, + #U-S—(3/r2)(I.r)(S.r)]. (5.120) Первый член в правой части уравнения (5.120) описывает взаимодействие спина электрона с внешним полем В, которое приводит к зеемановскому расщеплению уровней, что проиллюстрировано на рис. 5.23 и 5.28. Когда 5^i является единственным членом спинового гамильтониана, разрешенные значения энергии представляются набором g\XBBms. Таким образом, результат действия члена Ж\ нам известен. Член 2ё2 описывает зеемановское расщепление спиновых состояний ядра, и ему соответствует набор энергетических состояний gN\JLnBmIf между которыми происходят переходы ЯМР. Сейчас нет необходимости уделять внимание этому слагаемому, и мы вернемся к нему ниже. Пренебрежение им не помешает нам обсудить, каким образом электронный и ядерный спины взаимодействуют друг с другом. Первым членом, соответствующим электронно-ядерному взаимодействию, является оператор <3#з=«^1 • S.Oh описывает влияние ядерного магнетизма на электрон, который движется с ре- 5.3. Магнитный резонанб 575 лятивистской скоростью в непосредственной близости от ядра. Ферми 39 показал, что ^-{\У^вё^пЫЩ2 Дж (5.121) и зависит от вероятности 1^(0) |2 нахождения электрона в месте расположения ядра. Этот член^ЬБ описывает фермиевское контактное взаимодействие; оно отсутствует, если орбитальная волновая функция имеет узел на ядре. Следовательно, фермиевское контактное взаимодействие оказывается существенным только для s-состояний или для гибридизованных состояний с некоторой долей s-подобного состояния. В случае чистых р-, d- или /-состояний это взаимодействие можно не учитывать. Также просто можно показать, что член Ж\ равен нулю для любого чистого s-состояния. Если рассматривать спиновый гамильтониан, который содержит только члены 3$\ и Жъ, то в первом приближении энергия электрона описывается следующим выражением: U=U0 + g\iBBms + stmsmI. (5.122) Его можно переписать в виде U=U0 + giiBms (В + А В/с), (5.123) где ДВ/с—магнитное поле, эквивалентное фермиевскому контактному взаимодействию. Из выражений (5.121) — (5.123) можно получить, что ДВ/с = (^/^в)т/ = (^-)^^1^(0)|2т/. (5.124) Изменение mi на единицу должно привести к тому, что необходимое для ЭПР внешнее магнитное поле изменится на (s&/g\*>B). Эта величина называется сверхтонким расщеплением и на рис. 5.31 показана как (В2—Вх). Сверхтонкое расщепление можно легко рассчитать, если известны gN и г|)(0) (см. задачу 5.16) На рис. 5.32 и 5.33 показано сверхтонкое расщепление для локализованных электронов в одном полупроводнике и локализованных дырок в другом полупроводнике. Зависимости рис. 5.32 получены для кремния (/=0), содержащего донорную примесь замещения 31Р —атомы с ядерным спином /=1/2. Доноры пятой группы в кремнии отдают четыре электрона внешней оболочки на образование тетраэдрических связей в решетке, а пятый электрон внешней оболочки, если он связан со своим 39 Fermi £.— Z. Physik, 60, 320 (1930). 576 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел 0320 Рис. 5.32. Спектр ЭПР двух образцов кремния, легированных мелкими донорами—фосфором [Feher G.— Phys. Rev., 114, 1219 (1959)]. Спектры записаны при температуре 1,25 К на частоте 8,845 ГГц. В образце а содержится З'Ю24 м*"3 атомов фосфора. Энергия активации при таком легировании спадает до нуля подобно тому, как показано на рис. 4.33. Образец б является менее легированным, для него #<*=7-1021 м~3 и электрон каждого донорного атома движется по орбите ls-состояния вокруг своего ядра 81Р. Поэтому для образца б наблюдается сверхтонкое расщепление, обусловленное фермиевским контактным взаимодействием. l 2HMoS,,(As) L^vv \ Д i i i i i" Л "^iS y-^«v^W 1 t 1 1 1 1 1 0,280 £ Тл Q285 Рис. 5.33. Сверхтонкая структура спектра ЭПР естественного кристалла M0S2, содержащего акцепторные атомы 75As [Title R. S., Shafer M. W.— Phys. Rev., B8, 615 (1973)]. Измерения выполнены при 77 К на частоте 9 ГГц. Центральная линия представляет поглощение нелокализованными дырками в отдельных участках кристалла, для которых Na велико. Четыре линии, расщепленные дипольным взаимодействием (отмечены стрелками), порождаются дырками, локализованными на акцепторах 75As. Связанные дырки описываются ^-подобными волновыми функциями, на что указывает анизотропия сверхтонкой структуры. 5.3. Магнитный резонанс 577 собственным ядром, движется по s-подобной орбите. На линии ЭПР для слабо легированного образца б наблюдается сверхтонкий дублет, причем величина расщепления позволяет вычислить л|)(0). Заметим, что сверхтонкие линии отсутствуют в спектре для сильно легированного образца а, в котором электроны уже не локализованы на своих ядрах. Для этого образца наблюдается единственная линия, суженная обменным взаимодействием. Фермиевское контактное взаимодействие для s-состояний является изотропным и вращение образца, в котором имеет место такое взаимодействие, не приводит к изменению сверхтонкой структуры. Однако в случае дипольного взаимодействия ядра с электронными р-, d- или /-состояниями сверхтонкая структура изменяется с ориентацией образца. Величина 3$ в гамильтониане (5.120), которая описывает взаимодействие ядерных и электронных диполей, имеет вид Л = —{haLBgNPnl**' (5.125) Качественно этот результат можно представить как взаимодействие магнитного момента электрона с магнитным полем АВл=|*Л¥|Ц/</■■>. (5Л26) где (г3) — средний куб расстояния между ядром и электроном. На рис. 5.33 приведен пример спектра ЭПР со сверхтонким расщеплением, которое обусловлено дипольным взаимодействием вида (5.126). Этот спектр получен для дырок в естественном кристалле MoS2 из Квинсленда, который содержит акцепторы 75As. Поскольку /=3/2 для ядер 75As, сверхтонкая структура состоит из четырех линий. (Этот сигнал накладывается на одну центральную линию «свободных дырок», которая возникает под влиянием нелокализованных дырок в отдельных областях кристалла). Тайтл и Шейфер40 установили, что изменение сверхтонкого расщепления с ориентацией согласуется с тем, что дырки находятся на д^-орбиталях и величина (г8) может быть оценена, исходя из j\Bdi. Можно привести много примеров, когда электроны, которые дают спектр ЭПР, занимают гибридизованные состояния, и сверхтонкая структура оказывается сложной, поскольку в данном случае в гамильтониане присутствуют как st-9 так и ,$-члены, вносящие вклад в энергетический спектр. Эти сложности оказываются привлекательными для экспериментаторов, так как из угловой 40 Title R. S.. Shafer М. W. — Phys. Rev., В8, 615 (1973). 578 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел зависимости сверхтонкого расщепления можно получить информацию о месте расположения атома с неспаренными спинами в кристаллической решетке.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Спиновый гамильтониан» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
