Приведенное здесь рассмотрение поляризуемости, возникающей в результате поворотов постоянных диполей скорее соответствует ситуации, которая характерна для газов и молекул. Полярные молекулы в твердых телах не могут свободно поворачиваться в ответ на воздействие электрического поля. Более корректно такой процесс может быть описан как отдельные резкие скачки в угловой ориентации молекул из одного стабильного положения в другое, при которых угол между дипольным моментом и электрическим полем уменьшается. Кратко рассмотрим изменения в угловой ориентации, допускаемые симметрией кристалла, и время релаксации, которое определяет частоту скачков. Однако сначала определим диэлектрическую восприимчивость, предполагая, что молекулы могут поворачиваться свободно. Приближение, которое мы будем использовать, развито и используется до сих пор в теории парамагнетизма при описании ориентации магнитных диполей. Рассмотрим некоторую среду с N постоянными электрическими диполями в единице объема, каждый из которых имеет момент р. В отсутствие внешнего поля диполи имеют случайную ориентацию. Теперь предположим, что статическое поле Е стремится упорядочить диполи. Тогда поляризация единичного объема может быть записана как PdD = ZP cos Q = Np (cos 9). (5.20) N Здесь 9 — угол между направлением каждого диполя и приложенным полем. Процессу упорядочения диполей препятствует тепловое движение частиц среды. Допустим, что тепловое движение можно описать больцмановским распределением по энергиям. Тогда ожидаемое значение (cos 6) определяется отношением двух больцмановских интегралов, т. е. я J 2л sin 6 cos 6 ехр (— U/k0T) d9 (cos 9) = -^ , (5.21) [2я sine ехр {—Ulk0T)dQ о где U — потенциальная энергия диполя в поле Е для угла в; И = — р • Е = — рЕ cos 9. (5.22) Интегралы уравнения (5.21) вычисляются проще, если произвести подстановки у = (— U/kQT) = + (pE/koT) cos 9, w = (pE/k0T). (5.23) 508 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел Тогда уравнение (5.21) принимает вид W J y/w) ехр (у) dy (cos 6> - =^ . (5.24) J' ехр (y) dy —w Числитель легко вычисляется путем интегрирования по частям и <С05е>=. Г ; + ехр(-2И J_irctha) _ _LW(a,). (5.25) L 1 — ехр (— 2w) w J L о> J Функция L(w), определяемая выражением (5.25), введена Ланжевеном в 1905 г. при создании теории парамагнитной восприимчивости и мы опять встретимся с ней в разд. 5.2. Заметим, что при описании параэлектрической восприимчивости для больших значений w, т. е. когда приложенное поле Е велико по сравнению с (k0T/p)y эта функция стремится к единице. Как показано на рис. 5.6, в пределе слабых полей функция Ланжевена принимает вид (cos 9) = L (pE/k0T) »(pE/3k0T), E «(k0T/p). (5.26) В задаче 5.3 доказывается, что эта аппроксимация функции Ланжевена справедлива при обычных температурах и для случая достаточно больших электрических полей. При обычных температурах электрическое поле, для которого соотношение (5.26) перестает быть справедливым, оказывается настолько большим, что у значительной части твердых тел наступает электрический пробой4. Таким образом, полная поляризация единицы объема, возникающая вследствие переориентации постоянных диполей, есть Pdp=Np2E/3k0T, (5.27) 4 В идеальных условиях характерная для твердого диэлектрика прочность на пробой составляет ~109 В/м. Превышающее это значение электрическое поле неизбежно приводит к явлению умножения числа свободных электронов (лавинному пробою) или к тепловому пробою, так как в любом твердом диэлектрике всегда имеется некоторое количество свободных электронов и несколько источников джоулева тепла. Даже при полном отсутствии свободных электронов в равновесном состоянии в полях, превышающих некоторое критическое значение, благодаря процессу туннелирования Зинера через широкую запрещенную зону диэлектрика образуются электронно-дырочные пары. Для любого реального диэлектрика поле пробоя всегда меньше, чем критическое значение, поскольку существование любых незначительных неоднородностей приводит к концентрации огромных напряжений в малых областях твердого тела. Различные явления пробоя обсуждаются в книге: O'Dwyer L The Theory of Electrical Conduction and Breakdown in Solid Dielectrics, Oxford University Press, 1973. 5.1. Диэлектрические свойства 509 Рис. 5.6. Функция Ланжевена %д L(w)y используемая для описания ориентации диполей в пара- л« электрических и парамагнитных U>Q явлениях. 0,2 О 1 2 3 4 S а соответствующая восприимчивость Ч = (PdJ^E) = NpV3zQk0T. (5.28) Этот вклад в полную поляризацию мал по сравнению с единицей для газов, но для полярных жидкостей или твердых тел, в которых возможна переориентация диполей, он может быть сравним с единицей. Таким образом в материале с N=I02S полярных молекул в кубическом метре, каждая из которых обладает постоянным моментом в I дебай, восприимчивость %dp~ «(ЗОО/Г). Безусловно, индуцированные ионные диполи и неизбежно возникающая электронная поляризация также вносят вклад в статическую диэлектрическую проницаемость, которую нужно записать в виде *=l + Xrfp + X< + X.- (5.29) Здесь %dP определяется соотношением (5.28). Так как х/ и %е не зависят от температуры, величину момента постоянных диполей можно определить из измерений температурной зависимости статической (или низкочастотной) диэлектрической проницаемости. Рис. 5.7 на примере сероводорода иллюстрирует поведение низкочастотной диэлектрической проницаемости в реальных полярных твердых телах. В интервал температур, представленный на этом рисунке, попадает и точка плавления Тпл сероводорода. Вклад в полную диэлектрическую проницаемость, связанный с ориентацией диполей, возрастает при охлаждении. Но это возрастание не является монотонным, поскольку диполи не имеют возможности вращаться совершенно свободно; скорее кристаллическая решетка допускает перескоки из одного ограниченного набора возможных ориентации в другой. Вероятно, при 510 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел & $20 £ 15 ^ 1 $ *> % t 4 0 - L \^ ^пл ^"^-J 1 1 1 75 100 125 150 175 200 Температура, К Рис. 5.7. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости H2S, измеренная при низких частотах (5 кГц) [Smyth С. P., Hitchcock С. S.— J. Am. Chem. Soc, 56, 1084 (1934)]. температурах ниже ЮЗ К возможность для совершения таких дискретных ориентационных перескоков исчезает вообще. Предположим, что энергия полярной молекулы в кристалле (в отсутствие внешнего поля) может быть представлена верхней кривой рис. 5.8. По отношению к определенному направлению, вдоль которого позднее будет приложено электрическое поле, имеются два положения равновесия с углами 9i и 9г. Для любой другой ориентации молекулы необходима слишком большая энергия. Перескоки между двумя возможными ориента- циями требуют преодоления барьера высотой У. Скорость, с которой происходят такие перескоки, может быть охарактеризована постоянной времени релаксации т, которая выражается как T = (2nvD)-1exp(r/^0T), (5.30) где vd — собственная частота перескоков, выражаемая через максимальную частоту в спектре колебаний кристаллической решетки, т. е. vDttk0QD/2nft. (5.31) Обычно vd лежит в интервале от Юп до 1013 Гц. Однако постоянная времени т может быть существенно больше, чем 10~п с, если высота барьера У значительно превышает k0T. При приложении внешнего электрического поля энергетические минимумы перестают быть эквивалентными и переходы способствуют повышению заселенности одного из них за счет уменьшения заселенности другого. Если поле приложено в течение времени, достаточного для установления стационарного состояния, отношение заселенностей для ориентации 1 и 2, со- 5.1. Диэлектрические свойства 511 Рис. 5.8. а — возможная зависимость энергии полярной молекулы в твердом теле от ее ориентации в отсутствие внешнего поля; б — изменение относительного положения минимумов энергии внешним электрическим полем. 1 I ^ 3 & 3 5 г 1 ^\ /Г\ " У^Г \ \ 1 .___ \jUlS1 ^С"--——»__ \ /^К"""""""""""" -* \ / \ /^ 5 \ / \ / . . . I 1 "~ 1 df 02 Ориентация молекулы гласно соотношению (5.22) и закону распределения Больцмана, будет Nt Г ™expL cos 82 — cos 0! k0T/pE ■]• (5.32) Разность заселенностей (N2—N{) приводит к появлению объемной поляризации, которую мы ранее описывали уравнением (5.27), допуская возможность свободных поворотов. Теперь допустим, что мы прикладываем переменное электрическое поле, частота которого настолько велика, что перескоки постоянных диполей не вполне успевают его отслеживать [т. е. частота поля сравнима с величиной т-1, которая определяется выражением (5.30)]. Однако частота приложенного поля оказывается не настолько большой, чтобы наведенные ионная и электронная поляризации не смогли бы следовать за ним. Как впервые было показано в 1929 г. Дебаем, в этом случае диэлектрическую проницаемость следует записать как комплексную величину х = (хх+txj)= А + В 1 — шт (5.33) В рассматриваемом интервале частот индуцированные ионная и электронная поляризации не зависят от частоты и не вносят вклад в диэлектрические потери; с ними связано первое слагаемое в правой части уравнения (5.33). Запаздывание при повороте постоянных диполей приводит к появлению второго слагаемого в соотношении (5.33); при этом величина В зависит от 512 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел плотности постоянных диполей и от того, насколько возможно для них вращательное движение. Отметим, что соотношение (5.28) описывает %<*р для случая свободного вращения диполей в жидкости. Действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости могут быть представлены соответственно в виде *i = [Л+-ТТЫ' (5-34) 1Щ=тт^- <5-35> Выражения (5.34) и (5.35) обычно называют уравнениями Re- бая. Уменьшение действительной части диэлектрической проницаемости >ci с ростом частоты, которое имеет место при частотах порядка обратного времени релаксации, определенного равенством (5.30), на верхней кривой рис. 5.5 представлено первой ступенью. Расположенный под ней первый пик на частотной зависимости мнимой части соответствует выражению (5.35). Эффекты, связанные с тем, что частота ориентационных скачков постоянных диполей ограничена, проявляются при измерениях на фиксированной частоте как уменьшение к\ при охлаждении. При этом становятся ощутимыми диэлектрические потери. Связь между частотной зависимостью при данной температуре и температурной зависимостью при данной частоте для диэлектрической проницаемости исследуется ниже в задаче 5.4. В качестве заключительного замечания по ориентации постоянных диполей добавим, что ее рассмотрение с точки зрения параэлектрической восприимчивости намеренно проводилось без использования соотношения Клаузиуса — Мосотти для поляризуемости. Причина этого кроется в том, что метод Лоренца для вычисления «эффективного локального поля» пригоден для индуцированных диполей и не пригоден для постоянных диполей. Соотношение (5.14) получено в предположении, что каждый индуцированный диполь направлен вдоль внешнего поля, в то время как большинство постоянных диполей в полярных твердых телах имеет целый набор направлений. Вероятно, локальное поле, которое оказывается эффективным для ориентации диполей, будет мало отличаться от внешнего приложенного поля. Теперь нам необходимо вернуться к ситуации с индуцированными электронными и ионными диполями, при рассмотрении которой мы вполне можем использовать представление о локальном поле Лоренца.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Дипольная ориентация» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
