Исчерпывающее обсуждение методов, применяемых для расчета энергетических зон и щелей в трехмерных твердых телах, не может быть дано в этой книге как из-за обширности вопроса, так и из-за его сложности. Достаточно упомянуть основные теоретические приемы, указав, что в работах, перечисленных в конце главы, содержится подробное их описание. Одним из первых теоретических методов был метод ячеек Вигнера и Зейтца, предложенный в 1933 г. В этом методе исходят из волновой функции, являющейся решением уравнения Шредингера с выбранным электростатическим потенциалом. Затем эта функция должна быть продолжена так, чтобы она была непрерывной и периодической при переходе от области одного атома в область соседнего. Вигнер и Зейтц рассматривали многогранник, построенный в реальном пространстве вокруг каждого атома кристалла таким образом, чтобы совокупность этих многогранников, или ячеек, заполняла все пространство. Затем они подбирали волновые функции для электронов, непрерывные вместе со своими производными в важ- * Это в значительной мере условно. Например, у соединений SiC и GaP, рассматриваемых как полупроводники, ширина запрещенной зоны при комнатной температуре равна ~2,2 эВ.—- Прим. ред. ** Примером могут служить модификации олова. Обычное белое олово — металл, а серое олово — полупроводник.— Прим. ред. 3.4. Зонная теория твердых тел 279 Рис. 3.41. Энергия электрона как функция межатомного расстояния для алмаза, вычисленная Кимбаллом с помощью метода ячеек [Kimball G. Е.— J. Chem. Phys., 3, 560 (1935)]. Для расстояний, превышающих гх, зоны представляют собой уширенные атомные 2s- и 2р-состояния и содержат соответственно по два и по шесть электронов на атом. (Состояния 15, принадлежащие атомным остовам, находятся при гораздо меньшей энергии и здесь опущены.) При расстояниях, меньших гх, зоны представляют собой s—р- гибриды. Нижняя зона (четыре электрона на атом) заполнена, а верхняя пуста. При равновесном межатомном расстоянии граВн ширина собственной энергетической щели, согласно Кимбаллу, равна 7 эВ. ных точках границ, отделяющих одну ячейку от другой. Чтобы решить задачу методом Вигнера — Зейтца, часто бывает удобно заменить многогранную ячейку сферической ячейкой того же объема. Метод ячеек с успехом применялся для простых щелочных металлов. На рис. 3.39 показан пример использования этого метода для вычисления энергетических зон натрия. Другим примером одного из первых успешных описаний зонных энергий с помощью метода Вигнера — Зейтца может служить расчет Кимбалла энергетических зон, образующихся из 2s- и 2р- состояний углерода в решетке алмаза. Кимбалл выполнил эти расчеты для различных межатомных расстояний. Результаты его вычислений, представленные на рис. 3.41, правильно предсказывают, что при межатомном расстоянии, меньшем некоторой критической величины гх, два нижних и шесть верхних состояний на атом (для изолированных атомов) заменяются четырьмя нижними и четырьмя верхними состояниями на атом. 280 Гл. 3. Электроны в металлах Таким превращением объясняется неметаллическая природа алмаза и гомологичного ему ряда твердых тел (кремний, германий, SiC, GaAs и т. д.). Несмотря на успехи метода ячеек, в последние годы для неметаллических твердых тел в основном используются другие методы расчета, которые дают лучшую количественную точность. В большинстве этих методов требование непрерывности и периодичности налагается на волновую функцию с самого начала, даже если это требование означает, что исходная волновая функция не удовлетворяет уравнению Шредингера, пока член, описывающий потенциальную энергию, не будет каким-то образом с ней согласован. Одним предельным случаем таких процедур является метод сильной связи, введенный в 1928 г. Блохом в его первоначальном исследовании энергетических зон39. На рис. 3.28 сильная связь представлена как самый слабый тип взаимодействия между соседними атомами. В этом приближении из атомных орбиталей (каждая из которых локализована на определенном атоме) составляется линейная комбинация, которая удовлетворяет требованию теоремы Блоха — Флокэ и описывает состояние, бегущее по кристаллу. Структура образующейся при этом зоны зависит от интегралов перекрытия, которые чрезвычайно чувствительны к особенностям поведения атомных орбиталей снаружи от атомных остатков и к межатомному расстоянию в решетке, поскольку в приближении сильной связи действие на электрон атомов, расположенных дальше одного межатомного расстояния, сказывается мало. Простейшее приближение в методе сильной связи49 приводит к следующему виду зависимости энергии электрона от волнового вектора для простой кубической решетки: б (к) = е0—б! [cos (akx) + cos (aky) + cos (akz)—3]. (3.140) Это решение лежит в интервале энергий от ео до (eo + 6ei). На рис. 3.42 показана зависимость е(к) в направлении kx и ряд кривых постоянной энергии для плоскости kxky в к-простран- стве. Только для самых низких энергий (вблизи центра зоны) наблюдается качественное сходство со спектром свободных электронов. Такое описание зоны должно быть правильным, когда межатомное взаимодействие мало и зона представляет собой слегка уширенный атомный уровень. 49 Заинтересованный читатель, имеющий определенную подготовку по квантовой механике, может найти обсуждение этой модели на не слишком сложном уровне в книгах: Ziman J. Principles of the Theory of Solids, Cambridge, 2nd ed , 1972. [Имеется перевод: Займан Дж. Принципы теории твердого тела —М* Мир, 1966.] Dekker А. /. Solid State Physics, Prentice* Hall, 1957, 3.4. Зонная теория твердых тел 281 Рис. 3.42. а — зависимость энергии электрона от волнового вектора в ^-направлении для простой кубической решетки в модели сильной связи (формула (3.140); б — линии постоянной энергии в плоскости kz=0 зоны Бриллюэна для этой модели. Когда имеется значительное межатомное взаимодействие, в приближении сильной связи следует использовать линейную комбинацию атомных орбиталей (метод ЛКАО). При этом применяется квантовомеханическая вариационная процедура, позволяющая найти такую комбинацию из s-, р- и d-орбиталей, которая соответствует наименьшей энергии системы. В одной из модификаций этого метода (Левдин, 1950 г.) атомные ор- битали выбраны таким образом, что функции с центром на различных атомах автоматически ортогональны. Методом ЛКАО было выполнено много зонных расчетов, как из первых принципов, так и интерполяционных, в которых используется определенная информация относительно зон в твердом теле, полученная из других источников. Методы сильной связи, естественно, с наибольшим успехом применяются, когда влияние периодического потенциала атомных остатков достаточно велико. Это справедливо, например, для ионных кристаллов, таких, как NaCl, а также для зоны, образованной из З^-состояний 1-й группы переходных элементов. Напомним, что изолированные атомы первой группы переходных элементов имеют один или два электрона в 45-подоболочке и частично заполненную З^-оболочку. Когда эти атомы сближаются и образуют твердое тело, перекрытие 45-состояний очень велико, но перекрытие состояний незаполненного внутреннего уровня довольно слабое. Типичный вид результирующей плотности состояний как функции энергии представлен на рис. 3.43 для никеля. Перекрытие по энергии между 3d- и 45-зонами для 282 Гл. 3. Электроны в металлах Рис. 3.43. Плотность состояний в никеле, обладающем г. ц. к.-структурой, для зон, расположенных близко к энергии Ферми, вычисленная с помощью метода сильной связи [Koster G. F — Phys. Rev. 98, 901 (1955)]. Число электронов на атом в никеле как раз достаточно для того, чтобы полностью заполнить Зс?-зону, если бы 4s-30Ha целиком находилась в области более высоких энергий. Однако 4«-зона характеризуется очень низкой плотностью состояний и занимает широкий энергетический интервал; ее нижняя граница лежит ниже дна Зс?-зоны, а верхняя на 5 эВ выше потолка той же зоны. В результате энергия Ферми такова, что Зс?-зона заполнена на 94 %, поэтому 4s-30Ha содержит по 0,6 электрона на атом. переходных элементов приводит к частичному заполнению 4s- зоны. Проводимость такого металла почти полностью зависит от небольшого числа высокоподвижных электронов в 4s-30He, однако при энергии Ферми имеется большая плотность 3d-co- стояний, которая определяет электронную теплоемкость и магнитные свойства. Противоположным методу сильной связи предельным приближением является метод почти свободных электронов (метод ПСЭ), который применим для ситуаций с сильным перекрытием. В методе ПСЭ предполагается, что периодический потенциал создает только малое возмущение в спектре состояний свободных электронов. В качестве обоснования такого приближения для электронного газа в металле вспомним, что атомные остатки представляют собой области, где потенциальная энергия электрона отрицательна по отношению к межатомным об- 3.4. Зонная теория твердых тел 283 Рис. 3.44. Координатная зависимость волновой функции электронов в Зя-зоне металлического натрия для собственного значения энергии, соответствующего £=я/4а [Slater J. С —Rev. Mod. Phys., 6, 209 (1934)]. Штриховая кривая изображает простую плоскую волну, которая достаточно хорошо аппроксимирует волновую функцию в областях пространства, внешних по отношению к атомным остовам. ластям. Из условия сохранения полной энергии следует, что электрон должен двигаться быстрее (обладать большей кинетической энергией), когда ему приходится пересекать область атомного остатка. Поскольку объем, внешний по отношению к атомным остаткам, больше объема внутри них (см. задачу 3.1) электрон, очевидно, почти все время проводит во внешних областях, относительно свободных от действия поля, и его состояние почти не зависит от точного вида потенциала атомного остатка. Поэтому в условиях сильного перекрытия удовлетворительным первым приближением для волновой функции электрона должна быть волновая функция свободного электрона (плоская волна). Это приближение показано пунктирной кривой на рис. 3.44 для электрона связи натрия. Вспомним, что поверхность постоянной энергии в к-прост- ранстве для совершенно свободных электронов представляет собой сферу с центром в точке к = 0. Энергетическая поверхность для e = eF (поверхность Ферми) для таких электронов — это идеальная сфера (рис. 3.14). В ПСЭ методе принимается, что малый периодический потенциал не будет сильно отклонять форму поверхностей постоянной энергии (таких, как поверхность Ферми) от сферической. Это позволяет установить, какие части k-пространства будут заняты, а какие останутся пустыми. Метод ПСЭ проиллюстрирован на рис. 3.45 для гипотетической квадратной решетки. В схеме расширенных зон все электронные состояния, расположенные внутри сферы некоторого радиуса с центром в начале координат k-пространства, показаны заполненными. В правой части рис. 3.45 показано электронное распределение в схеме приведенных зон. Можно видеть, что имеются «дырки» в углах первой зоны и карманы, запол- 284 Гл. 3. Электроны в металлах Рис. 3.45. Первые две зоны простой квадратной решетки, показанные в представлении расширенных зон и в представлении приведенных зон. Число электронов достаточно для того, чтобы почти целиком заполнить одну зону, однако если периодический потенциал очень мал (модель почти свободных электронов), то углы первой зоны, соответствующие в ней наибольшим значениям энергии, будут оставаться пустыми, а во второй зоне будут области (карманы), занятые электронами. При увеличении периодического потенциала кривые постоянной энергии в k-пространстве будут деформироваться, и в первой зоне, по-видимому, останется больше электронов. ненные электронами — во второй зоне. Увеличение амплитуды периодического потенциала деформирует форму кривых постоянной энергии таким образом, что степень заполнения первой зоны увеличивается за счет второй. Поведение трех приходящихся на атом электронов связи, в алюминии хорошо объясняется моделью ПСЭ50. На рис. 3.46 показано сечение поверхности Ферми алюминия, наложенное на границы зон Бриллюэна. Можно видеть, что заметное искажение сферической формы имеет место только вблизи зонных границ. Первая зона полностью заполнена; каждая из следующих трех зон заполнена частично. Харрисон50 построил объем- 50 Harrison W.— Phys. Rev., 118, 1183—1190 (1960). Прекрасный обзор теоретических приближений (как ПСЭ, так и многих других) в сочетании с экспериментальными результатами, касающимися формы зон и формы поверхностей Ферми в металлах, см. в книге: The Fermi Surface, eds W. A. Harrison, M. B. Webb, Wiley, 1960. ЗА. Зонная теория твердых тел 285 Рис. 3.46. Сечение обратного пространства плоскостью (110) для твердого тела с г. ц. к-структурой. Показаны первая зона и части второй, третьей и четвертой зон. Здесь же изображен контур поверхности Ферми алюминия (три внешних электрона на атом), полученный в предположении, что электроны почти свободны [Harrison W.— Phys. Rev., 118, 1190 (I960)]. ные изображения заполненных областей первых четырех зон (на рис. 3.47); некоторые особенности этой картины подтверждаются экспериментом51. Модель Кронига — Пенни можно рассматривать как одномерную форму приближения ПСЭ, когда параметр Р [см. (3.132)] мал. Для больших значений Р модель Кронига — Пенни становится одномерной формой метода ППВ (присоединенных плоских волн), о котором пойдет речь ниже. Существует несколько способов, позволяющих улучшить решения метода ПСЭ, имеющие вид плоских волн. Следует иметь в виду, что одиночная плоская волна достаточно хорошо описывает волновую функцию на рис. 3.44 в области вне атомных остатков, но что необходима комбинация огромного числа плоских волн для описания полной волновой функции, так как она меняется очень быстро вблизи атомных остатков. Однако разность между отдельной плоской волной (штриховая линия) и полной волновой функцией может быть описана достаточно просто с помощью атомных орбиталей на данном узле. На этом основании Херринг в 1940 г. предложил метод ортогона- лизованных плоских волн (ОПВ), т. е. функций, которые представляют собой линейные комбинации плоских волн и смеси атомных волновых функций для заполненных состояний атомных остатков. При этом свойства электрона вполне удовлетворительно описываются как внутри, так и вне областей атомных остатков. Метод ОПВ был использован во многих расчетах 61 Kamm G. N., Bohm Я. К—Phys. Rev., 131, 111 (1963); Spong F. W., Kip A. F —Phys. Rev., 137, A431 (1965). 286 Гл. 3. Электроны в металлах 6 г Рис. 3.47. Объемное изображение первых четырех зон в к-пространстве для алюминия (имеющего г. ц. к.-структуру). Показаны заполненные области второй, третьей и четвертой зон, которые все вместе образуют поверхность Ферми. Шесть небольших электронных карманов в четвертой зоне исчезают при увеличении потенциала атомного остова, а — первая зона полностью заполнена; б — дырочный карман второй зоны; в — электронные области третьей зоны; г — электронные карманы четвертой зоны [Harrison W. А.— Phys. Rev., 118, 1183 (I960)]. формы зон как для металлических52, так и неметаллических53 твердых тел. Другое приближение, улучшающее метод ПСЭ, возникло в результате анализа самого периодического потенциала. Слэтер54 "Впервые метод был применен для бериллия: Herring С, Hill t4i С— Phys. Rev., 58, 132 (1940). Среди многочисленных последующих расчетов для металлов методом ОПВ можно отметить расчет для алюминия: Heine V.— Ргос. Roy. Soc, А240, 340 (1957), в котором был обоснован подход Харри- сона. 53 Херман [Herman F — Phys. Rev., 93, 1214 (1954)] приводит результаты расчета методом ОПВ для алмаза и германия. Его расчет для германия — полупроводника, в котором энергия зоны проводимости имеет наименьшее значение, а энергия в валентной зоне достигает своего наивысшего значения в разных частях зоны Бриллюэна, открыл новую эру в понимании полупроводников (см. примечание 37 этой главы относительно более тонких расчетов методом ОПВ для германия, проделанных Херманом). 54 Slater J. S.— Phys. Rev., 51, 846 (1937). Трудности использования метода ППВ не столь непреодолимы, как это представляется на первый 3.5. Динамика движения электронов 287 привел доводы в пользу того, что разумной аппроксимацией для потенциала должен Ъыть постоянный потенциал вне атомных остатков и обычный атомный потенциал внутри некоторой сферы, окружающей каждый атомный остаток. Уравнение Шредингера в этом случае решается для областей каждого типа отдельно и решения сшиваются на сферических границах между областями. Внутри каждого атомного остатка волновую функцию можно разложить в ряд по сферическим функциям. Вне атомных остатков решение, конечно, представляет собой суперпозицию плоских волн. Использование такой комбинации известно под названием метода присоединенных плоских волн (ППВ). Метод ППВ представляется очень сложным, однако (с помощью больших вычислительных машин) он был успешно применен как в расчетах для металлических твердых тел, так и для полупроводников. Для расчета энергетических зон был использован ряд других методов, которых слишком много, чтобы перечислять их здесь. Характерная особенность многих из них состоит в том (как и в методе ППВ), что уравнение Шредингера решается для потенциального распределения, представляющего собой измененный по сравнению с истинным периодический потенциал. Использование такого псевдопотенциала может привести к неправильным волновым функциям, однако часто позволяет с достаточной точностью установить, как зависит энергия от волнового вектора внутри различных зон Бриллюэна.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Расчет формы энергетических зон» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
