Многие соединения с определенной долей ионности связей и с не слишком большим отношением размеров аниона и катиона имеют тетраэдрическую конфигурацию ближайших соседей. На рис. 1.31,6 изображена структура цинковой обманки (или сфалерита)—соединения ZnS (элементов II и VI групп). Такую же структуру имеют и соединения элементов III и V, а также I и VII групп. Сфалерит отличается от алмаза только тем, что две его г. ц. к.-подрешетки состоят из различных атомов; поэтому ближайшими соседями атомов цинка оказываются четыре атома серы и, наоборот, ближайшими соседями атома серы оказываются четыре атома цинка. Двенадцать ближайших соседей атома цинка во второй координационной сфере — также атомы цинка, поскольку во второй координационной сфере г. ц. к.-решетки содержится именно двенадцать соседей. Уже в структуре алмаза отсутствовали многие свойства симметрии, характерные для примитивного куба; еще меньше элементов симметрии в структуре сфалерита. Поскольку центр инверсии у такой структуры отсутствует, плоскости (111) и (111) не эквивалентны. В ZnS плоскость (111) составлена только из атомов цинка, в то время как плоскость (111)—из атомов серы. Ряд твердых тел, которые кристаллизуются так же, как и сфалерит, обладает и другой аллотропной формой — в виде гексагональной структуры, известной под названием структуры вюрцита. Из рис. 1.32 мы видим, что в вюрците ближайшие соседи расположены так же, как в сфалерите. Образование гексагональной структуры с энергией связи, лишь немного отличающейся от энергии связи кубического кристалла, обусловлено изменением расположения атомов во второй координационной сфере. Структуры, промежуточные между сфалеритом (кубическая структура) и вюрцитом (гексагональная структура), об- 1.3. Структуры реальных кристаллов 71 Рис. 1.32. Гексагональная элементарная ячейка для структуры вюр- цита. наружены в различных политипах карбида кремния24. Существование этих политипов обусловлено разнообразием способов периодической укладки последовательностей атомных плоскостей, перпендикулярных оси с. Так, хорошо изученный политип 15/?25, имеющий ромбоэдрическую симметрию, образуется благодаря периодическому повторению последовательности АВСАСВСАВАСАВСВ из пятнадцати плоскостей. Примитивный базис этого политипа состоит из двадцати атомов, а в элементарной ячейке имеется пять неэквивалентных положений для атомов углерода или кремния. Электронные свойства политипов SiC зависят от того, какая симметрия преобладает в структуре: кубическая или гексагональная. Соединения с сильно выраженной ионной связью и одинаковыми числами анионов и катионов кристаллизуются в решетках типа NaCl и CsCl (рис. 1.33). Как уже отмечалось выше (см. пояснения к рис. 1.10), выбор энергетически наиболее благоприятной кристаллической структуры определяется соотношением радиусов аниона и катиона и в такой структуре должна быть исключена возможность контакта аниона с анионом. Точно так же как кубическая структура ZnS состоит из г. ц. к.-решетки цинка и г. ц. к.-решетки серы, вставленных друг в друга таким образом, что они смещены одна относительно другой на одну четверть вдоль диагонали куба, так и кубиче- 24 Krishna P., Verma A. R.— Proc. Roy. Soc, А272, 490 (1963); см. также: Silicon Carbide—1968, eds. Н. К. Henish, R. Roy, Pergamon Press, 1969. 25 Patrick L. et al— Phys. Rev., 132, 2023 (1963). 72 Гл. 1. Кристаллическая структура и форма твердых тел Рис. 1.33. Две кристиллические структуры, характерные для ионных соединений, с равным количеством анионов и катионов, а — структура хлорида натрия (каменной соли); б — структура хлорида цезия. екая структура NaCl состоит из г. ц. к.-решетки натрия и г. ц. к.- решетки хлора, сдвинутых относительно друг друга на половину диагонали куба. Иными словами, NaCl имеет трансляционную симметрию г. ц. к.-решетки с базисом, состоящим из атома Na, расположенного в точке 000, и атома хлора, расположенного в точке 7г 7г V2. Кроме большого числа гидридов и галогенидов щелочных металлов структура каменной соли свойственна га- логенидам серебра, халькогенидам свинца (таким, как PbS, PbSe, РЬТе и т. д.) и многочисленным соединениям элементов II—VI групп. Структура хлорида цезия (рис. 1.33, б) внешне похожа на структуру о. ц. к.-решетки, но в действительности ее пространственная решетка является простой кубической с двухатомным базисом, состоящим из атома Cs в точке 000 и атома С1 в точке 7г 72 7г. Эту структуру называют также структурой Р-латуни, поскольку такая структура свойственна не только некоторым кристаллам с большой степенью ионности, но также фазам в системе медь—цинк и ряду других металлических сплавов. Кубическую структуру часто имеют соединения, в которые химические элементы не входят в одинаковой пропорции. Примеры таких соединений показаны на рис. 1.34—1.36. Структура закиси меди (рис. 1.34) довольно необычна: атомы кислорода образуют о. ц. к.-решетку, а атомы меди находятся на серединах отрезков, соединяющих центр куба с его вершинами. Упражнением для изучения этой структуры является задача 1.13. 1.3. Структуры реальных кристаллов 73 Рис. 1.34. Необычная кубическая структура закиси меди (Cu20). --Х) Из рис. 1.34 видно, что каждый атом кислорода окружен атомами меди, расположенными в вершинах тетраэдра, так что диагонали куба оказываются осями вращательной симметрии третьего порядка. Как уже отмечалось выше, это свидетельствует о наличии кубической симметрии данного кристалла. Кубической симметрией обладают и изображенные на рис. 1.35 кристаллы SiF4 и MoAli2; каждый из этих кристаллов имеет о. ц. к.-структуру. Из приведенных примеров видно, что наличие у кристалла кубической симметрии определяется не столько простотой или сложностью его химической формулы, сколько направлениями связей внутри молекулы. Перовскит (рис. 1.36)—это другой Рис. 1.35. Примеры соединений с пространственной о. ц. к.-решеткой. а — структура тетрафторида кремния — хороший пример реализации кубической симметрии при наличии тетраэдрической симметрии вдоль направления объемных диагоналей куба; б —структура MoAb2 и WA112, в которой каждая группа из двенадцати атомов алюминия образует правильный икосаэдр [Pauling L. The Nature of the Chemical Bond, Cornell, 19601 74 Гл. 1. Кристаллическая структура и форма твердых тел Рис. 1.36. Структура перовскита иа примере BaTi03. При высоких температурах структура является кубической (показано на рисунке), а при охлаждении ниже температуры сегне- тоэлектрического перехода она немного изменяется и приобретает черты тетрагональной структуры. пример вещества с относительно сложной молекулой, пространственное строение которой может соответствовать симметрии кубической решетки. Сам перовскит (титанат кальция) обладает кубической симметрией при любой температуре; однако в соединениях типа ВаТЮ3, РЬТЮз и KNbCb при охлаждении ниже температуры сегнетоэлектрического перехода26 происходит незначительное смещение к тетрагональной форме. В качестве последнего примера рассмотрим структуру молекулы KgPtCU (рис. 1.37), которая иллюстрирует то, что при такой молекулярной форме кристалл должен иметь тетрагональную, а не кубическую структуру. Наиболее существенными элементами симметрии этого соединения являются оси вращения четвертого порядка, параллельные оси с. Кристаллы с более сложной и менее симметричной структурой анализируются с помощью дифракции рентгеновских лучей и других методов. Заинтересованный читатель может найти примеры структур, соответствующих большинству 230 теоретически возможных пространственных групп*, в литературе, при- 26 Сегнетоэлектрические свойства, а также различные следствия наличия в решетке постоянного электрического дипольного момента мы рассмотрим в гл. 5. Смещение к тетрагональной структуре заключается в том, что вся подрешетка кислорода сдвигается вверх (или вниз) относительно подре- шетки бария и титана. В действительности при охлаждении существенно ниже температуры сегнетоэлектрического перехода кристалл титаната бария претерпевает последовательные искажения сначала в направлении к моноклинной, а затем к ромбоэдрической форме [Merz W. /.—Phys. Rev., 76, 1221 (1949).] * Эти пространственные группы были исследованы в 1890 г. Е. С. Федоровым и поэтому называются федоровскими группами — Прим. ред 1.4. Дифракция в кристаллах 75 Рис. 1.37. Элементарная ячейка кристалла К2РЮ4. Каждый атом платины (маленькие темные кружки) окружен четырьмя атомами хлора (большие кружки), расположенными в вершинах квадрата. Кружки среднего размера — атомы калия. Пространственная решетка примитивная, тетрагональная [Pauling L. The Nature of the Chemical Bond, Cornell, I960]. веденной в конце данной главы. (Свойства всех пространственных групп описаны с помощью теории групп в книге под редакцией Зака.) Кристаллические структуры многих химических элементов имеют довольно сложное строение. Примерами таких сложных структур являются графит и теллур (см. рис. 1.6 и 1.7). Типичные структуры химических соединений, состоящих из атомов двух, трех или четырех сортов, на самом деле обладают значительно более высокой симметрией.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Структуры некоторых простых соединений» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
