Атом водорода, имеющий лишь один электрон, может образовать ковалентную связь только с одним атомом. Однако он может участвовать также в образовании дополнительной электростатической связи со вторым атомом, обладающим сильной электроотрицательностью. Таким атомом может быть атом фтора, кислорода и в меньшей степени азота. Эта дополнительная связь называется водородной связью. Она осуществляется между двумя атомами или структурами. Энергия одной водородной связи может изменяться в пределах 0,1—0,5 эВ. Водородная связь обеспечивает сцепление между молекулами НгО (рис. 1.13) в кристаллах обыкновенного льда, которые имеют структуру типа вюрцита, причем расстояние между атомами кислорода соседних молекул составляет 2,76 А. Это расстояние более чем в два раза превышает межъядерное расстояние О—Н (0,96А) в изолированной молекуле воды. Как показали нейтронографические исследования при образовании водородной связи, когда атом водорода оттягивается к соседней молекуле, связь О—Н удлиняется всего до 1,01 А. Таким образом, лед состоит из почти нормальных молекул воды. Существует много различных вариантов расположения молекул воды в кристаллах льда; равновесная конфигурация определяется температурой и давлением; при высоких давлениях известны многочисленные аллотропные модифика ;ии льда. При охлаждении до очень низкой температуры лед переходит в одну из многочисленных модификаций, которая может быть и не самой упорядоченной. В конечном счете кристалл льда сохраняет остаточную энтропию. Для N молекул число 15 Здесь coD — максимальная частота в дебаевском спектре колебаний. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. 2. 1.1. Типы межатомных связей 37 Рис. 1.13. В кристаллической структуре льда каждый атом кислорода (изображенный большим кружком) образует четыре водородные связи, направленные вдоль ребер тетраэдра. Расстояние О—О равно 2,76 А. Каждый протон (маленький кружок) удален от атома кислорода своей молекулы на 1,01 А и от ядра атома кислорода соседней молекулы на 1,75 А. Для сравнения укажем, что в изолированной молекуле воды расстояние О—Н равно 0,96 A [Pauling L. The Nature of trre Chemical Bond, Cornell University Press, 1960]. возможных конфигураций равно (3/2)^, и поэтому молярная энтропия должна составлять примерно k0NA\n (3/г)» «3,37 Дж/(моль-К). Этот результат хорошо согласуется с экспериментально измеренным значением остаточной энтропии 3,42 Дж/(моль-К). Существует множество подтверждений того, что часть водородных связей продолжает существовать и в воде. Наличием водородных связей объясняется необыкновенно высокая для этого соединения с молекулярной массой 18 температура кипения и теплота испарения. Поразительные диэлектрические свойства воды и льда также обусловлены существованием водородных связей. Отклик системы на внешнее низкочастотное электрическое поле проявляется главным образом в том, что полярные молекулы НгО начинают вращаться. При этом два 38 Гл. I. Кристаллическая структура и форма твердых тел протона перескакивают на другие позиции и образуют новые водородные связи. В воде это вращение возникает довольно легко и обусловливает диэлектрическую постоянную при низких частотах и«80. Значение этой постоянной для льда меньше и существенно зависит от температуры, поскольку вращение молекул льда при низких температурах замедляется. Водородные связи важны не только для взаимодействия молекул Н20. Они играют важную роль и в полимеризации таких соединений, как HF, HCN и NH4F. Водородные связи ответственны за сегнетоэлектрические свойства твердых тел, таких, как КН2РО4, и в гл. 5 мы увидим, что температура сегнетоэлек- трического перехода существенно меняется при замене обыкновенного водорода дейтерием. Учет водородных связей имеет большое значение для понимания свойств многих органических соединений и важных биологических веществ. В качестве очень простого примера, приведем соединение СгНбО, которое может существовать в виде двух хорошо известных изомеров: диметилового эфира (СНз)гО и этилового спирта СН3СН2ОН. В последнем водородные связи образуются между водородом одной гидроксильной группы и кислородом соседней молекулы, но конфигурация молекулы эфира препятствует образованию водородной связи. Вследствие этого точка кипения и теплота испарения этилового спирта намного выше, чем у диметилового эфира. В биологических веществах наиболее яркие водородные связи — это те, что связывают между собой части макромолекул в белках и нуклеиновых кислотах. Полинг и Кори16 показали, что белок имеет спиральную структуру (а-спираль), жесткость которой обусловлена водородными связями между близлежащими полипептидными группами. Полинг показал, что в каждой группе С = О...Н—N (водородная связь между кислородом и водородом обозначена точками) четыре атома находятся почти на одной прямой. Это «основа», благодаря которой вся структура представляет собой единую жесткую конфигурацию. Еще более существенной оказалась роль водородных связей в предложенной Криком и Уотсоном 17 модели двойной спирали для дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Здесь связь 1в Pauling L., Corey R. В., Branson И. /?.— Proc. Nath. Acad. Sci., U. S., 37, 205 (1951). См. также: Corey R. В., Pauling L.— Proc. Roy. Soc, B141, 10 (1953). 17 Первое сообщение об этом содержится в статье: Watson J. D., Crick F. H. C—Nature, 171, 737 (1953). Интересно и оригинально эта проблема изложена в книге: Watson J. D. The Double Helix, Athaneum, 1968. [Имеется перевод: Уотсон Дж. Д. Двойная спираль.—М.: Мир, 1969.] Обзор современного состояния теории нуклеиновых кислот дан Спенсером. [Spenser J. Н. The Physics and Chemistry of DNA and RNA, W. B. Saunders, 1972.] 1.1. Типы межатомных связей 3§ между двумя антипараллельными цепочками нуклеотидов обеспечивается исключительно водородными связями между отдельными парами азотистых оснований (аденином и тимином, гуанином и цитозином). Ряд водородных связей может «расцепиться» при копировании генов во время деления клетки, однако «сцепленная» полная молекула ДНК имеет конечную жесткость и кристаллизуется в виде структур, которые дают четкую картину дифракции рентгеновских лучей.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Водородная связь» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
