Вандерваальсово взаимодействие, как уже отмечалось, всегда существует между близко расположенными атомами, но играет важную роль лишь в отсутствие более сильных механизмов связи. Это слабое взаимодействие (с характерной энергией 0,2 эВ/атом) имеет место между нейтральными атомами и между молекулами. Название взаимодействия связывается с именем Ван-дер-Ваальса, поскольку именно он предположил, что уравнение состояния с учетом слабого притяжения между молекулами газа описывает свойства реальных газов много лучше, чем уравнение состояния идеального газа. Однако природа этой универсальной силы притяжения была объяснена лишь в 1930 г., когда данной проблемой заинтересовался Лондон. Лондон заметил, что, хотя постоянный электрический ди- польный момент нейтральных атомов, как и многих молекул, равен нулю, эти атомы и молекулы притягиваются друг к другу электрическими силами. Он указал на то, что нулевые колебания, существующие в силу принципа неопределенности, создают у каждого нейтрального атома флуктуирующий дипольный мо- /./. Типы межатомных связей 19 мент с быстро меняющейся ориентацией и амплитудой. Поле, индуцируемое диполем, убывает пропорционально кубу расстояния. Таким образом, если ядра двух атомов находятся на расстоянии г друг от друга, диполь одного из атомов в каждый момент времени создает в точке, где находится другой диполь, мгновенное поле, пропорциональное (1/г)3. При этом потенциальная энергия взаимодействия между диполями (приводящая к притяжению) дается выражением •Ьпритяж=—Л/Г . (1.1) Квантовомеханический расчет энергии этого диполь-дипольного взаимодействия показывает, что если бы можно было уменьшить г до 1 А, то энергия притяжения ^притяж достигла бы 10 эВ. Однако обусловленное перекрытием электронных оболочек отталкивание не позволяет сблизить атомы на столь малое расстояние. С уменьшением расстояния между атомами электронные облака атомов начинают перекрываться, возникает механизм, который приводит к ослаблению притяжения. Это можно понять с помощью принципа Паули, согласно которому в одном и том же квантовом состоянии не могут находиться два и более электронов. Таким образом, перекрытие электронных облаков двух атомов с почти заполненными электронными оболочками возможно лишь при переходе некоторых электронов в более высокие квантовые состояния, для чего требуется дополнительная энергия. Зависимость энергии отталкивания от расстояния между атомами можно описать либо степенным законом (для этого необходима столь сильная зависимость, как г~и—г-12), либо с помощью характерной длины. Последний способ обычно оказывается наиболее удовлетворительным, и, воспользовавшись им, полную энергию можно записать в виде £=--А + Вехр(—г-у (1.2) Эта зависимость изображена на рис. 1.4 сплошной кривой. Энергия образующейся связи и равновесное расстояние г0 между связанными атомами определяются параметрами А, В и р. Поскольку характерная длина р мала по сравнению с межатомным расстоянием, в равновесной конфигурации, отвечающей минимуму энергии £, член, соответствующий отталкиванию, вносит весьма малый вклад в энергию связи5. До сих пор мы говорили о вандерваальсовом взаимодействии между парой изолированных от окружения атомов. В трехмер- 5 См. помещенную в конце главы задачу 1.1 в качестве упражнения» показывающего правильность этого утверждения. 20 Гл. 1. Кристаллическая структура и форма твердых тел Рис. 1.4. Полная потенциальная энергия взаимодействия Ван-дер-Ваальса (сплошная кривая), полученная при сложении энергий притяжения и отталкивания. Устойчивая связь образуется при межъядерном расстоянии г0. ных телах эффекты диполь-дипольного притяжения и отталкивания, обусловленного перекрытием электронных оболочек различных соседних атомов, складываются, так что полная энергия связи по-прежнему определяется выражением (1.2). Поскольку ограничения на направления связей отсутствуют, твердые тела, в которых связи обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, стремятся образовать плотноупакованные кристаллические структуры с максимально возможным числом ближайших соседей у каждого атома. [Таковы, например, кристаллы инертных газов Ne, Аг, Кг и Хе. Все они имеют гранецентрированную кубическую (г. ц. к.) решетку, в которой каждый атом окружен двенадцатью ближайшими соседями.] Поскольку вандерваальсово притяжение быстро спадает с расстоянием, все остальные атомы, кроме ближайших соседей, оказывают несущественное влияние. Кристаллы инертных газов6 являются прекрасными примерами твердых тел, в которых связи обусловлены исключительно силами Ван-дер-Ваальса, поскольку для конфигураций с целиком заполненными электронными оболочками исключается возможность существования других, более сильных механизмов связи. Однако значительно чаще встречаются кристаллы, в которых силы Ван-дер-Ваальса связывают между собой молекулы с насыщенными связями, в то время как внутри молекул действуют более сильные механизмы связи. Таковы, например, кристаллы многих насыщенных органических соединений, а также твердые Н2, N2, 02, F2, С12, Вг2 и 12. На примере С12, энергия возгонки которого составляет 0,2 эВ на молекулу, а энергия диссоциации — 2,5 эВ на молекулу, видно, что связи Ван-дер- Ваальса между двухатомными молекулами разрываются гораздо легче, чем ковалентная связь С1—С1.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Вандерваальсово взаимодействие» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
