Поверхность любого твёрдого или жидкого тела обладает адсорбци- онной активностью. Это объясняется тем, что поверхностный слой атомов (молекул) 1) В газодинамике функцию S(v/vf) называют иногда ядром рассеяния или функцией взаимодействия. 12 А. И. Морозов 354 Гл. 7. Взаимодействие плазмы с поверхностями твёрдых тел имеет по сравнению с атомами в объёме тела ненасыщенные связи. Поэтому, попав с небольшой энергией на поверхность, атом оказывается захваченным и превраща- ется в так называемый адатом. Характер связи адатома с поверхностью может быть различным. Обычно различают два крайних случая взаимодействий. Физическая адсорбция. В этом случае удержание атома осуществляется за счёт поляризации адатома силами изображения или силами Ван-дер-Ваальса (рис. 7.2.1а). Такого рода взаимодействие является сравнительно слабым, поскольку оно не со- провождается значительной перестройкой оболочки адатома. Примером физической адсорбции является адсорбция благородных газов металлами, а также адсорбция газов (О2, N2 и др.), активированным углем, силикагелями и другими сорбентами. Металл Металл Металл а б в Рис. 7.2.1. Схема связи адатома с твердым телом: а — поляризационная связь; б — акцепторная связь; в — донорная связь Мерой связи адатома с поверхностью является так называемая теплота адсорбции I. Характерные значения теплот физической адсорбции приведены в табл. 7.1. Таблица 7.1 Адсорбируемое вещество Аг Хе Кг Хе Хе Адсорбент Вольфрам Молибден Тантал Теплота адсорбции 1, эВ 0,08 0,35-0,4 0,2 0,35 0,2 Энергия поверхностной миграции ия, эВ 0,02-0,05 -0,1 >0,05 Химическая адсорбция. Более распространенной чем физическая адсорбция яв- ляется так называемая химическая адсорбция (хемосорбция), при которой элек- тронная оболочка адсорбируемого атома или молекулы испытывает существенную перестройку, в результате чего высвобождается часть связей, идущих на сцепление с поверхностью. Процессы хемосорбции условно может быть разделена на два вида в зависимости от характера преобладающей связи атом-твердое тело. Гомополярная связь. В этом случае хотя и происходит интенсивный обмен электронами между адатомами и твердым телом, тем не менее, в среднем адатом не отдает "своего" электрона и не отбирает "чужого" и поэтому остается нейтральным. Энергия связи в этом случае может быть соизмерима с энергией при физической адсорбции. Примером может служить адсорбция водорода на относительно нейтраль- ных к нему металлах (например, никеле). Гетерополярная связь (сильная хемосорбция). Адсорбция при гетерополярной связи сопровождается изменением зарядового состояния частицы. Следует различать два типа гетерополярной связи. Первая из них — это так называемая прочная акцепторная связь, при которой электроны твёрдого тела локализуются вблизи 7.2. Процессы на поверхности твёрдого тела 355 адатома О, образуя отрицательный комплекс (см. рис. 7.2.16). Примером может служить адсорбция химически активных газов О2, N2 и галогенов на поверхностях реагирующих с ними металлов. Вторая возможность — это прочная донорная связь, когда электрон сорбированной частицы "растворяется" в твердом теле, оставляя положительно заряженный остов (см. рис. 7.2.1 в). Это наблюдается в наиболее яркой форме при адсорбции паров металлов, у которых потенциал ионизации / существен- но меньше работы выхода металлической поверхности. Примером такой ситуации является взаимодействие паров щелочных металлов К, Rb, Cs с поверхностями таких тугоплавких металлов, как Pt, W, Mo. В случае образования слоя отрицательных адатомов (см. рис. 7.2.16) работа выхода повышается. Например, если работа выхода чистого W (?> = 4,54эВ, то у окиси вольфрама WO3 <р = 6, 15 эВ. Если же / < (р и на поверхности возникает слой положительно заряженных адатомов, то работа выхода снижается, поскольку положительно заряженные ионы частично компенсируют объёмный заряд электронного облака, окружающего металл. Так, если для вольфрама ср = 4, 54 эВ, то работа выхода вольфрама, покрытого цезием приближается к работе выхода цезия (ф = 1,81 эВ). Миграция адатомов. Адатом непрерывно движется, хотя бы потому, что поверх- ность, на которой он находится, непрерывно волнуется за счёт тепловых колебаний составляющих ее частиц, и потенциальная энергия адатома U, наряду с постоянной составляющей /, содержит осциллирующую функцию координат U: Здесь / — теплота адсорбции, а величина U > О связана с локальными потенци- альными ямами. Если глубина локальной потенциальной ямы (max U), которую мы обозначим С/я заметно больше кТ/2, то адатом существенную часть времени будет проводить вблизи того или иного "хозяина", изредка перескакивая от одного к другому. Характерное время жизни частиц в связанном состоянии определяется формулой Френкеля: {М G.2.1) Здесь г ~ h/kT; h — постоянная Планка. Если амплитуда U ~ кТ, то адатом скользит с тепловой скоростью вдоль поверхности, рассеиваясь на ее неоднородно- стях и сталкиваясь с другими адатомами. Величину U% часто называют теплотой миграции. Её величины обычно ~ 1 эВ. Распространение совокупности адатомов по поверхности представляет собой диф- фузионный процесс, который можно характеризовать коэффициентом диффузии Ds. Если степень покрытия в <С 1, то множество адатомов по их свойствам можно рассматривать как двумерный газ, близкий к идеальному. Если же значение в соизмеримо с единицей, то начинается "конденсация" этого газа с образованием плотных скоплений — пятен. Следует также иметь в виду, что при достаточно высокой температуре адатомы могут диффундировать в толщу твёрдого тела и, наоборот, из объёма тела на его поверхность (это происходит, например, в керамике LaBe, которая используется как термоэмиттер электронов при Т > 1500°С). 1) Точнее, электрон из зоны проводимости или валентной зоны переходит на локальный уровень хемосорбированной частицы. 12* 356 Гл. 7. Взаимодействие плазмы с поверхностями твёрдых тел Десорбция адатомов. Опыт показывает, что наряду с нейтральными атомами могут испаряться также положительно и отрицательно заряженные ионы. Физиче- ская причина десорбции проста и связана с тем, что, находясь на поверхности, адатом испытывает случайные толчки не только вдоль поверхности (о чем говорилось выше), но и по нормали к ней. В некий момент сила нормального воздействия может достигнуть такой величины, что адатом получит энергию, достаточную для преодоления энергии связи 1. Можно показать, что время жизни адатома также должно подчиняться уравнению Френкеля: г = r0 exp <^ - Здесь величина то та же, что и в G.2.1). О масштабах величин дают представление следующие оценки времени жизни т, вычисленные для комнатной температуры (табл. 7.2). Таблица 7.2 Теплота адсорбции /, эВ т, с 0,004 1-103 0,065 ью-12 0,174 1 • Ю-10 0,65 2.10-2 0,87 1-Ю2 1,3 4-109 Таким образом, видно, что при теплоте адсорбции > 1 эВ время жизни адатома становится очень большим. Поверхностная ионизация. Отметим еще одну специфическую форму взаимодей- ствий атомов (и не только их) с поверхностью ТТ. Это так называемая поверхностная ионизация, при которой атом, упавший на поверхность ТТ отражается в виде иона. Это явление находит разнообразные применения. Так существуют ионные двига- тели, в которых ионизация рабочего тела осуществляется при контакте с нагретой пластинкой. Обычно это цезий, который, попав на поверхность вольфрама, десорби- руется с нее преимущественно в виде ионов. Это объясняется тем, что работа выхода вольфрама (~ 4, 5 В) больше потенциала ионизации атомов цезия (/ = 3,89 В). По- этому энергетически более выгодной является эмиссия положительных ионов Cs+. При поверхностной ионизации энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, берется от нагретой пластины. Поверхностная ионизация, или, точнее, положитель- ная поверхностная ионизация, в принципе происходит при любом соотношении / и (р, но в случае I ^ (р она оказывается малоэффективной. Наряду с положительной поверхностной ионизацией существует отрицательная поверхностная ионизация, которая может быть значительной, если сродство атома к электрону S соизмеримо с работой выхода. От эффективности положительной поверхностной ионизации можно судить по приводимой здесь таблице, в которой указаны в эВ работы выхода (р и потенциалы ионизации /. Таблица 7.3 Вещество Ч> Вещество I Nb 3,99 Li 5,39 Mo 4,2 Na 5,14 Та 4,13 К 4,34 W 4,54 Rb 4,18 Re 4,98 Cs 3,89 Pt 5,4 MoSi2 5,0-6,0 H2O 6,1 La 5,61 Hg 5,5 Ba 5,81 Al 5,98 7.2. Процессы на поверхности твёрдого тела 357 Степень ионизации а идущего от поверхности ТТ (эмиттера) потока, определяет- ся формулой Саха-Ленгмюра Щ 1 па 2 кТ Здесь Т — температура эмиттера. Отсюда видно, что для увеличения а надо по- нижать его температуру. Но это будет снижать скорость десорбции оказавшихся, например, на W атомов (ионов) Cs. Из-за присутствия Cs будет уменьшаться ср, и таким образом ионизация может прекратиться. Оптимальная Т для пары W-Cs ^1500-1700 К.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Адсорбция "тёплых" частиц» з дисципліни «Введення в плазмодінаміку»
