При исследовании спектральных линий в сложных атомах следует различать внешние и внутрен- ние слои. В атоме водорода имеется только внешний слой, в котором находится один электрон (/(-слой). У гелия (Z = 2) заканчи- вается построение /(-слоя (инертный газ). У лития (Z = 3) вну- тренний слой (/(-слой) заполнен, а во внешнем L-слое находится один электрон (щелочной металл, элемент первой группы); у Ne(Z^=10) заканчивается заполнение L-слоя. Далее у натрия (Z=ll) внутренние слои К и L заполнены полностью, а во внешнем УИ-слое находится один электрон (щелочной металл) и т. д. Заполнение слоев у этих атомов изображено на фиг. 25.1. Следует заметить, что энергия связи, приходящаяся на один электрон внутреннего слоя, гораздо больше, чем для электрона, находящегося во внешнем слое. Так, например, отрыв первого валентного электрона у лития требует затраты энергии только 5,39 эв. При отрыве же второго и третьего электронов, лежащих во внутренних слоях, требуется соответственно энергия 76 и 122 эв. Поскольку у атомов первой группы (Li, Na, К, Rb, Cs и т.д.), получивших название щелочных металлов, во внешнем слое на- произведеншо функции, каждая из которых зависит от координат только одного электрона. Советский физик Фок A930) предложил ограничить выбор пробных функций еще дополнительным требованием антисимметрии (см. § 24), чтобы автоматически выполнялся бы принцип Паули. Благодаря этому уравнения Хартри — Фока становятся применимыми к сложным атомам. Решение этой системы уравнений производится методом последовательных приближений, причем расчет повторяется до тех пор, пока решения не начнут воспроизво- дить друг друга, т. е. пока не появится самосогласованное решение Более подробно см.- Д. X а р г р и. Расчеты атомных структур. М., ИЛ, 19Ь0, пер с ашл. под ред. и со вступительной статьей В. А Фока. § 25. Строение сложных атомов 353 Фиг. 25.1. Схема заполнения электронных оболочек в раз- личных атомах. Слева — атомы, у которых начи- нается заполнение внешних оболочек (водород, щелочные металлы); спра- ва—атомы с заполненными оболоч- ками (инертные газы). Черными точ- ками обозначены электроны, а свет- лыми кружками (с плюсом) — ядра. ходится, так же как и у атома водорода, по одному электрону, то поэтому их оптические и химические свойства в основном должны напоминать свойства атома водорода (например, как известно, все эти элементы являются одновалентными, и у всех у них обнаруживается дублетное расщепление спектральных термов). Оптический спектр возникает, когда переход совершает ва- лентный электрон (т. е. электрон внешней орбиты), оказав- шийся до этого благодаря возбуждению атома на более высоком уровне. Возбуждение же электронов внутренних орбит требует, как правило, значительно большей энергии, а переходы электровоз из возбужденных состояний обратно в основные состояния вну- тренних орбит сопровождаются рентгеновским излучением. Ядро атома вместе с электронами внутренних орбит обра- зует так называемый атомный остоз, заряд которого равен 2a==Z — N9 где N— число электронов на внутренних орбитах. Для щелочных металлов (Li, Na и т. д.) величина N = Z—1 и заряд «атомного остова» для них равен единице (Za=l). По- этому основная часть потенциальной энергии, удерживающая внешний электрон в щелочном металле, будет такая же, как я в атоме водорода, т. е. в основу исследования спектра щелочных металлов мы можем положить соответствующее выражение энергии, полученное для 23 354 ЧАСТЬ III ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ Нелронинающая орбита Пропинающая* ' орбита Фиг. 25.2. «Непроникающие» и «про- никающие» орбиты в атомах щелоч- ных металлов. атома водорода (см. § 13): Rh B5.3) Точно так же за основное приближение волновых функций мы можем взять волновые функции атома водорода t|>°-iJ)nZm. B5.4) Однако в щелочных металлах при рассмотрении взаимодей- ствия между валентным электроном и атомным остовом, помимо кулоновского взаимодействия, следует также учитывать силы поляризации и эффект размазанности атомного остова по неко- торому объему, что дает в энергии B5.3) некоторые добавки и снимает вырождение по /, которое имеет место для атома водо- рода. В боровской полуклассической теории орбиты валентных электронов строго разделялись на «непроникающие» и «прони- кающие» внутрь атомного остова. В случае «непроникающих» орбит (каковыми являются орби- ты с траекторией, близкой к круговой) следует учитывать лишь силы поляризации, так как потенциал за пределами атомного остова (т. е за пределами внутренних орбит) при сферически- симметричном распределении заряда совершенно не зависит от закона распределения этого заряда по радиусу. Только для «про- никающих» орбит (вытянутых эллипсов) этот закон распреде- ления заряда является весьма существенным (фиг. 25.2). В квантовой теории понятие траектории теряет свой смысл; само же разделение на «непроникающие» и «проникающие» орбиты является условным и означает: можно ли положить вну- три атомного остова волновую функцию, описывающую движе- ние валентного электрона, равной нулю (для «непроникающих» орбит), или нет (для «проникающих» орбит). В связи с этим следует заметить, что s-орбита электрона в сложном атоме всегда является «проникающей», так как ее вол- § 25 Строение сложных атомов 355 новая функция отлична от нуля не только внутри атомного остова, но даже и в центральной части атома, т. е. в области ядра: |ф@)Р--тт. B5.5) ЗТ/2 Uq Вычислим прежде всего силы поляризации, которые возни- кают между внешним электроном и атомным остовом. Внешний электрон должен отталкивать электроны внутренних слоев и притягивать ядро. Благодаря этому атомный остов поляри- зуется, и между ним и внешним электроном возникают допол- нительные силы поляризации 1 2 I - {г 4- Величина eo(Z—\)х = р представляет собой поляризацию атом- ного остова. Рассматривая атомный остов как упругий диполь, мы можем, с другой стороны, положить р = C<Г, B5.7) где Р — поляризуемость атома, а ?«7Г B5.8) — абсолютная величина электрического поля, создаваемого электроном внешней орбиты в центре атомного остова. Учиты- вая последние соотношения, получаем следующее выражение для потенциальной энергии поляризации: r=--^-. B5.9) Тогда для дополнительной энергии поляризации, которую в дан- ной задаче можно рассматривать как возмущение, находим: пол= J € Так как согласно A3.29а) 3 Ф- = - -^ф. B5.10) 23* 356 ЧАСТЬ III. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ соотношение B5.10) можно привести к виду: АЕтл = ~ 2Z~^> B5.11) где B5.12) Отсюда для полной энергии, которая в данном случае зависит не только от п, но и от / (спиновые поправки мы пока не учи- тываем), находим: Подставляя сюда вместо А?пол значение B5.11) и принимая во внимание соотношение п2 2а0п2 * получаем: ео ео 25 ео поскольку 2 B5.13) (п - бJ п Вводя далее эффективное главное квантовое число /2Эфф = /г—б, имеем: E Заметим, что формулой B5.12) мы не можем пользоваться для s-состояний, поскольку при 1 = 0 коэффициент 6i обращается в бесконечность. Это обусловлено тем обстоятельством, что силы поляризации имеет смысл вводить лишь в случае, когда внешний электрон удален достаточно далеко от атомного остова. Для s-орбиты волновая функция не обращается в нуль даже при r = U [см. B5.5)]. Влияние внутренних электронов на s-орбиты, которые яв- ляются «проникающими», связано главным образом с разма- занностью электронного облака атомного остова. Вообще же дополнительная энергия, обусловленная размазанностью элек- § 25. Строение сложных атомов 357 тронов по объему атомного остова должна определяться выра- жением: | B5.14) где V06 — разность потенциальных энергий, создаваемых элек- тронами атомного остова с учетом реального распределения их по некоторому объему и эквивалентным зарядом, сосредоточен- ным в центре. Для того чтобы оценить хотя бы порядок величины поправки б для 5-орбит, предположим, что Z — 1 электронов внутренних орбит равномерно заполняют объем радиуса R. Тогда имеем: (Z-))el( 3 г 1 г\ Ч1+) B5Л5) Далее, заменяя волновую функцию ее значением в нуле [см. B5.5)], найдем следующее приближенное выражение для до- полнительной энергии 5-орбит: Ato6~ Т"У 2^«J» B5ЛЬ) причем величина 6 = -^- B5.17) 5 0Q уже не расходится. Здесь следует учесть, что согласно модели Томаса — Ферми (см. ниже) радиус атома равен Я = -Тг, B5.18) где у— коэффициент, характеризующий закон распределения заряда внутри атома, имеет порядок единицы. Следовательно, для полной энергии электрона в случае «про- никающих» s-орбит вновь получаем формулу вида B5.13): Rh el *-*п, /в0 == х~2~~ === л 2 • \^О. 1У) где п2фф = п — 6, но теперь б определяется выражением B5.17). Для того чтобы проанализировать различие поправок для «проникающих» и «непроникающих» орбит, рассмотрим для примера атем Li. У него р-орбита (/==1) является «непроникающей». Фор- мула B5.12) дает для наинизшего состояния (п = 2) значение 6^^0,04. В то же самое время для «непроникающей» s-орбиты 24 ^«*к 328 358 ЧАСТЬ III. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ соответствующее выражение для 6S согласно формуле B5.17) должно быть на порядок больше. Следует заметить, что с увеличением п при /=const эксцен- триситет орбиты приближается к единице, т. е. эллиптические орбиты становятся все более вытянутыми A3.55) благодаря чему к числу «проникающих» орбит для тяжелых ядер следует постепенно относить не только орбиты с /==0, но и все с большими значениями /. Примечание. Заметим, что поправка б для «проникающих» орбит значительно больше, чем для «непроникающих». Соответствующие значения, установленные на основе эмпирических дан- ных, приведены в следующей таблице F для «проникающих» орбит отмечены звездочкой), которая заимствована из книги В. Н. Кондратьева «Струк- тура атомов и молекул». М. «Наука», 1959, стр. 181. Таблица 25.1. 2 1 3 11 19 37 55 Поправка Элемент н Li Na К Rb Cs о к спектрам щелочных 0,000 0,412* 1,373* 2,230* 3,195* 4,131* 0,000 0,04 i 0,883* 1,776* 2,711* 3,649* металлов 0,000 0,002 0,010 0,146* 1,233* 2,448* 0,000 0,000 0,001 0,007 0,012 0,022 Рассмотрим теперь основные спектральные серии атомов ще- лочных металлов. Как известно, энергетические термы атома водорода без учета релятивистских поправок определяются cooiношением R B5.21) Отсюда находим B5.22) § 25. Строение сложных атомов 369 т. е. в атоме Н состояния являются вырожденными не только по т, но и по /. Схе- ма энергетических уровней в атоме водорода изображе- на на фиг. 25.3. В случае атома Li энер- гетические уровни /(-слоя (/г=1) заполнены (фиг. 25.1), и поэтому внешним слоем является L-слой. Наи- более сильное влияние /(-слой оказывает на 5-орби- ты, причем соответствующий сдвиг оказывается настолько большим, что трудно было экспериментально опреде- лить, к какому состоянию п или п — 1 он относится. По- этому, чтобы обозначение термов напоминало обозна- чение термов атома водоро- да, спектроскописты перво- начально относили его к со- стоянию п— 1 1: (ns) = (ns) = R R (П - 6^J („• 4. 5J > B5.23) Li ЩИ! «м Фиг. 25.3. Схема энергетических уров* ней одновалентных атомов. Обычно отсчет потенциала (в эв) ведется на- чиная с нижнего уровня вверх. Здесь же мы хотим сравнить энергетические уровни различ- ных атомов и за нулевой уровень взяли потен- циал внешнего пространства. где n*=n—I, 6s = 0,412, 5= 1 — 6s = 0,588. Для отличия перво- начального обозначения этого терма (n*s) от истинного (ns) мы в первом случае будем ставить звездочку. Сдвиг других термов атома лития (/=1, 2) по сравнению с соответствующими термами атома водорода ничтожен, и при- надлежность их к тому или иному слою решается однозначно. Таким образом, если в старых обозначениях в атоме Li тер- мы р, d и т. д. размещались в тех слоях, которые были найдены для них и теоретически (п* = я), то для s-терма главное кван- товое число было понижено на единицу (п* = п— 1) (фиг. 25.3).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Спектр щелочных металлов» з дисципліни «Квантова механіка і атомна фізика»
