Объяснение причины взаимной превращаемости теплоты и работы движением молекул, толкование давления газа на стенки сосуда соударением молекул, даваемые М.В. Ломоносовым, Августом Кренингом (1822—1879), Кла- узиусом, Даниилом и Иоганом Бернулли, носили качественный характер. Количественное рассмотрение этих явлений сдерживалось ограниченностью сведений о строении вещества. К середине XIX в. сведения о строении вещества стали достаточно надежными, и на стыке атомистики и механической теории теплоты была развита молекулярно-кинетическая теория газов. На первом этапе эта теория базировалась на достаточно грубых допущениях, по которым газ представлялся состоящим из совокупности молекул, подобных упругим шарикам, находящимся в хаотическом движении. Объем молекул предполагался принебрежимо малым по сравнению с полным объемом газа; считалось, что взаимодействие между молекулами отсутствует. На основе этой гипотезы и с учетом закона Авогадро, по которому в равных объемах различных газов при одинаковых температурах и давлении содержится одинаковое число молекул, Кренинг пришел к выводу, что произведение давления р на объем V единицы массы газа равно двум третям средней кинетической энергии поступательного движения молекул Е^. PV=(2/3)N-Ek, где N — число молекул. Тогда давление газа на стенки сосуда рН2/3)п-Ек, где п = N/V — концентрация молекул, то есть их число в единице объема. Если фиксировать давление и объем массы газа, то при тепловом равновесии средняя кинетическая энергия молекул газа, как и температура, должна иметь строго определенное значение. Поэтому среднюю кинетическую энергию молекул газа можно принять за меру температуры газа. Величину (2/3)Ек = 0 называют кинетической температурой. Величина 6 пропорциональна абсолютной температуре Т: 6 = к Т, где к — коэффициент пропорциональности, называемый постоянной Больц- манаД=1,38-10'"Дж/К. Кинетическая шкала температур отличается от абсолютной только размерностью. Температура в ней измеряется в единицах энергии и может рас- 158 2. Тепловые явления сматриваться, таким образом, как мера средней кинетической энергии молекул. При выводе формулы, определяющей давление газа на стенки сосуда, предполагалось, что все частицы газа имеют одинаковые (усредненные) скорости. Это представляется весьма грубым допущением хотя бы потому, что в результате соударений со стенками и друг с другом частицы изменяют скорости. Так, например, при столкновении двух молекул, движущихся в ортогональных направлениях, одна из молекул замедляется, а другая ускоряется. Многие свойства газа не могут быть достаточно полно представлены средней кинетической энергией молекул. И наконец, кинетическая теория газов в рамках упомянутых допущений приводит к противоречию между классической механикой и вторым началом термодинамики Клаузиуса. Действительно, если теплота сводится к движению частиц, поведение которых описывается законами механики, то почему второе начало термодинамики указывает на необратимость тепловых процессов (энтропия может только возрастать)? Ведь все законы механики обратимы! Или, другими словами, движение отдельных молекул подчиняется обратимым (механическим) законам, а теплота, сводящаяся к движению многих частиц, подчиняется закону необратимости. Обратимость части, выходит, не определяет обратимости целого, состоящего из этих частей. Это противоречие и отмеченные выше недостатки кинетической теории, явившиеся следствием грубости принятых допущений, были устранены путем применения вероятностных (статистических) законов при описании поведения газовых сред. Как мы убедимся в дальнейшем, статистический подход является основополагающим при объяснении наиболее сложных свойств материального мира. Первым по пути применения вероятностных законов к описанию газовых сред пришел Дж. Максвелл. Он поставил перед собой конкретную задачу кинетической теории газов — установить закон распределения движения молекул по скоростям. Закон распределения скоростей позволяет указать вероятность, с которой определенное число частиц имеет скорость, находящуюся в заданных пределах, или какое число частиц имеет скорость, лежащую в определенных пределах, а так же определить среднее значение скорости. Решение этой задачи привело Максвелла к следующему выводу: «Скорости распределяются между частицами по тому же закону, по которому распределяются ошибки между наблюдениями в теории метода наименьших квадратов», то есть скорости движения молекул подчиняются гауссовско- му распределению. Так впервые в естествознании на смену детерминированных законов пришли статистические законы, которые дают вероятностную оценку возможности того или иного события. Людвиг Больцман (1844— 1906) использовал вероятностный подход для преодоления отмеченного противоречия, вносимого вторым началом термодинамики. Больцман предложил рассматривать второе начало термодинамики не как детерминированный, а как вероятностный закон природы. Для иллюстрации своей идеи Больцман приводит такой мысленный эксперимент. Пусть мы имеем два сосуда, соединенных небольшим отверстием, и для начала пусть в каждом из них имеется по одной молекуле. Вполне вероятно, что вследствие дви- 159 Раздел II. Основные направления классической науки жения обе молекулы окажутся в одном сосуде, то есть газ как бы самопроизвольно сожмется вопреки второму началу термодинамики. Менее вероятным такое сжатие будет, если в каждом сосуде находится по две молекулы, и еще менее вероятным, если их будет большее число. Поэтому второе начало термодинамики отражает не абсолютную достоверность, а высокую степень вероятности описываемых событий. Другими словами, по Больцману, необратимость термодинамических процессов, диктуемая вторым началом, не может быть абсолютной, а имеет вероятностный характер. Людвиг Больцман Дадим этому подходу к определению энтропии некоторые пояснения. Теория вероятности изучает закономерности случайных явлений. При комплексе условий возникает явление, называемое в теории вероятностей событием или случаем. Случайное событие может или произойти, или не произойти. Изучение случайных явлений начинается с учета числа ТУвсех испытаний и определения числа п случаев появления события. Частота события — это величина P = n/N При массовых испытаниях частота событий принимает устойчивый характер и колеблется вблизи положительного числа Р, которое называют вероятностью. Очевидно 0 < Р < 1. Наиболее наглядные примеры определения вероятности обычно берут из азартных игр. Так, при бросании кости вероятность появления любых из шести чисел Р— 1/6, а вероятность появления четного числа Р= 1/2. Теория вероятности изучает математические зависимости между случайными величинами. Применительно к молекулярно-кинетической теории на микроскопическом уровне описывается поведение образующих газ молекул. Каждое макроскопическое состояние, характеризуемое температурой, давлением и объемом газа, может быть достигнуто множеством микросостояний. Число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется статистическим весом W. Приведем пример. В конфетницу насыпаны разноцветные драже, заполняющие ее доверху и весящие 100 г. Макросостояние (вес, объем, количество конфет) задано. Пусть драже имеет 4 цвета и смешаны случайным образом. Возможные сочетания взаимного расположения цветных драже дают множество микросостояний и составляют в совокупности статистический вес. Всмотритесь в капли дождя, оставляющие след на луже, и вы найдете еще одну аналогию. Вероятность одного микросостояния, очевидно, равна P=\/W. 160 2. Тепловые явления Выделим одну молекулу в сосуде с газом и мысленно разделим сосуд пополам по объему. Вероятность пребывания выделенной молекулы в одной из половин Р = 1/2 . Если наблюдать за двумя молекулами, то вероятность нахождения обеих молекул в одной половине Р= (1/2)-(1/2) = 1/4, для трех молекул />=(1/2)3ит.д. Для N молекул, составляющих газ, /> = (1/2)" Такое событие маловероятно, ведь воздух в этом случае собрался бы в одной половине сосуда. Напротив, состояние равномерной заполненоости сосуда газом может быть достигнуто наибольшим числом способов, то есть с наибольшим статистическим весом, при этом любая молекула может находиться в любой точке пространства. Пусть в некоторый момент времени газ занимает часть объема сосуда. Такая структура является упорядоченной и маловероятной. Газ неизбежно переходит в более вероятное состояние, то есть от организованной структуры к хаосу. Хаос, таким образом, более вероятное состояние, чем организованная структура. Больцман установил наличие связи между энтропией S и вероятностью. Позже М. Планк записал эту связь в виде S=k\nW. Коэффициент пропорциональности к был назван Планком постоянной Больцмана. Мы уже упоминали о ней, говоря о кинетической шкале температур. Таким образом, энтропия может быть определена как мера неупорядоченности системы. Чем выше энтропия, тем больше хаос.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Кинетическая теория газов» з дисципліни «Історія науки»
