Прочность и долговечность клеевого скрепления (см. подразд. 1.4) зависят от прочности так называемого адгезионного шва и когезионной прочности воздушно-сухого клеевого слоя и бумаги. Зарубежными и отечественными учеными разработано несколько теорий адгезии и склеивания, которые образование адгезионного шва объясняют различными явлениями. Механическая теория. Согласно этой теории, жидкий клей заполняет капилляры, поры и трещины склеиваемых материалов, образуя после затвердевания прочное соединение, которое благодаря многочисленным шипам и заклепкам в цилиндриче ских и конических капиллярах и порах или внедрению ворсинок в клеевой слой может противостоять усилиям растяжения, сжатия и сдвига. Прочность адгезионного шва, по этой теории, зависит от суммарной площади взаимного контакта, которая определяется величиной макронеровностей поверхности тела, количеством и размером пор и капилляров, глубиной проникания в них клея. Физика явлений смачивания поверхности и капиллярного впитывания формально подтверждает выводы механической теории: прочность склейки и глубина впитывания зависят от значений поверхностного натяжения, краевого угла смачивания, радиуса капилляров и температуры клея [см. формулы (1.26) и (1.27)], однако эти параметры могут определять прочность адгезионного шва и в явлениях, рассматриваемых другими теориями адгезии. Механическая адгезия играет существенную роль при склеивании пористых материалов, но ею нельзя объяснить прочное склеивание гладких поверхностей и материалов, не имеющих пор и капилляров. Химическая теория. Согласно химической теории, адгезионный шов образуется при химическом взаимодействии адгезива и субстрата за счет их главных валентностей. При химической связи расстояние между атомами в молекуле соединения не превышает 0,2 нм (от 0,11 нм в соединении С = О до 0,155 нм в соединении С — С), что обеспечивает энергию связи в пределах 4,0*105 — 8,5*105 Дж/моль. При склеивании бумаги и переплетных материалов химического взаимодействия между клеем и материалами не происходит. Молекулярная теория. Согласно этой теории, предложенной Маклореном, адгезия — чисто поверхностный процесс, обусловленный адсорбцией определенных звеньев молекул клея поверх ` Теоретические основы технологии отделки печатной продукции... ностью материала. Образование адгезионного шва происходит в две стадии. Первая стадия — это миграция больших молекул клея из раствора или расплава к поверхности материала в результате макроброуновского движения, когда полярные группы молекул клея приближаются к активным полярным группам или к активным центрам поверхности материала. Вторая стадия — это химическая сорбция, образование химико-адсорбционного соединения. При расстояниях, меньших 2,0 нм, между молекулами адгезива и субстрата начинают действовать силы межмолекуляр ного притяжения, которые достигают максимального значения при расстоянии 0,3-0,4 нм. При повышении температуры клея или материала обе стадии процесса протекают быстрее. Адсорбционная связь обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами, взаимодействием ион — диполь или образованием водородной связи. Энергия этих связей достаточно велика: у дисперсионных сил — порядка 500 Дж/моль, у водородной связи — около 4,2*104 Дж/моль. При адсорбции образуется слой ориентированных молекул, причем толщина слоя может достигать 1 мкм в зависимости от вида клея. По мере удаления от поверхности субстрата ориентация молекул постепенно нарушается из-за их теплового движения. Прочность такого адгезионного шва зависит от концентрации активных групп и центров и намного превышает когезионную прочность в слое неориентиро ванных молекул, связь между которыми обусловлена побочными валентностями. Для получения прочного клеевого соединения степень полимеризации вещества клея должна находиться в пределах 50-300, так как при меньшей степени полимеризации адгезия мала из-за скольжения цепочечных молекул, а при большей — затрудняется адсорбция, клеевая пленка становится твердой и жесткой. В соответствии с этой теорией при подборе клея к материалу следует учитывать правило Дебройна: высокая адгезия возможна лишь тогда, когда оба полимера либо полярны, либо неполярны, и затруднена, когда один полярен, а другой неполярен. Чтобы адсорбционное соединение не нарушалось при высыхании и усадке клея и противостояло напряжениям растяжения и сдвига, влагосодержание клеевой композиции не должно быть слишком высоким, а вязкость — слишком низкой. В исследованиях проф. И.Р.Клячко (МПИ, ныне МГУП) по изучению механизма взаимодействия клеев и связующего печатных красок с целлюлозой бумаги была подтверждена возможность образования химико-адсорбционных соединений. Электрическая теория. По этой теории, предложенной Б.В.Дерягиным и Н.А.Кротовой, система тел адгезив_субстрат отождествляется с конденсатором с разноименно заряженны ми обкладками, между которыми действуют кулоновские силы взаимного притяжения. Двойной электрический слой и контактная разность потенциалов образуются вследствие плотного контакта двух тел с разными уровнями энергии электронов. Наиболее высоки уровень энергии электронов и контактная разность потенциалов в проводниках, но при их разъединении электроны из-за высокой проводимости проводников успевают вернуться к донору, поэтому электрическая адгезия материалов с высокой проводимостью невозможна. В полупроводниках и диэлектриках донорами и акцептора ми валентных электронов могут служить активные функциональные группы, обусловливающие адсорбционную адгезию полимеров. При быстром (выше 0,1 м/с) расслаивании таких материалов в сухой и разреженной атмосфере наблюдается эмиссия электронов в виде лавинного электрического разряда вблизи границ отрыва. Работа электрической адгезии в этом случае определяется энергией заряженного конденсатора и может достигать значений порядка 3,8Ч104 Дж/моль. Подразумевается, что прочность адгезионного шва должна быть максимальной у полимеров с высокой полярностью, различной природой, низкой проводимостью, однако на практике высокая адгезия достигается при склеивании полимеров, близких по химической природе, неполярных, с достаточно высокой проводимостью. Можно предположить, что электрическая адгезия имеет место лишь в тех случаях, когда склеиваются несовместимые (нерастворимые друг в друге) полимеры. Диффузионная теория. Диффузионная теория, разработан ная С.С.Воюцким, объясняет высокую прочность адгезионного шва наличием молекулярных сил, действующих между взаимопереплетенными молекулами, причем главную роль в обеспечении молекулярного контакта играет диффузия цепочечных молекул или их сегментов. Способностью к диффузии обладают преимущественно молекулы адгезива, но возможна и взаимная диффузия, если материал способен растворяться или набухать в растворе клея. В процессе взаимной диффузии (растворения) полимеров исчезают границы между фазами и образуется объемный шов, представляющий собой постепенный переход от одного полимера к другому. Взаимное растворение полимеров протекает достаточно быстро, если выполняется правило Дебройна, однако вследствие локальной и сегментальной диффузии возможна адгезия и в том случае, когда адгезив неполярен, а субстрат полярен. Локальная диффузия объясняется неоднородной структурой материала: неполярные участки длинных полярных молекул занимают значительный объем, что приводит к микрорасслаиванию полярного полимера. Сегменталь ная диффузия — это диффузия концевых сегментов молекул одного полимера по поверхности другого. Подвижность молекул, скорость диффузии и прочность адгезионного шва зависят от температуры (рис. 1.5) и времени контакта адгезива и субстрата, а также от молекулярной массы, полярности и кристалличности полимеров. Диффузионная адгезия резко возрастает с уменьшением в молекуле клея содержания коротких боковых ответвлений.
Рис. 1.5. Зависимость удельной работы адгезии от температуры материалов Диффузия жидкостей и твердых тел в естественных условиях протекает крайне медленно, поэтому высокая адгезия может быть достигнута лишь при длительном контакте — за несколько десятков часов или суток, или при высокой (более 60°С) температуре. При высоких температуре и давлении скорость диффузии многократно возрастает, поэтому закономерно предложение, что закрепление полиграфической фольги при тиснении в режиме до 150°С и давлении 30-45 МПа происходит вследствие диффузии адгезионного слоя фольги. Однако на электронных микрофотографиях среза конгревного тиснения в сочетании с полиграфической фольгой при увеличении ґ 12000, полученных автором, следов диффузии адгезива в обложечную бумагу не обнаружено. Диффузионными явлениями нельзя объяснить высокую адгезию при склеивании высокомолекулярными клеями кристаллических тел (например, металлов) и переохлажденных жидкостей (стекла, фарфора), более высокую адгезию волокон целлюлозы по сравнению с адгезией каучуков. Электрорелаксационная теория склеивания. Электрорелаксационная теория склеивания предложена Н.И.Москвити ным. Автор теории утверждает, что аутогезия (сцепление однородных тел) — это частный случай адгезии, а адгезия — частный случай более общего явления — когезии. Сцепление однородных и разнородных тел по их поверхности и в объеме происходит за счет сил электрического характера, но эти силы не обязательно должны быть электростатическими, определяющими взаимодействие обкладок молекулярного электроконденсатора. Силы взаимодействия между молекулами, атомами, ионами, функциональными группами обеспечены химическими и водородными связями, ван-дер-ваальсовыми силами. Несмотря на различие этих сил, все они имеют один и тот же механизм действия, и физическая природа их одна и та же — это взаимодей ствие электрических полей, создаваемых в основном валентными электронами и протонами атомов. Различаются эти силы в основном тем, что энергия их связей убывает по-разному с расстоянием: у индукционных и дисперсионных сил очень быстро, у электровалентных — ионных сил — очень медленно. Удельная работа отрыва и расслаивания склейки Ао (Дж/м2) затрачивается на преодоление электрических сил сцепления Аэ и на деформацию системы адгезив — субстрат Ад: (1.15) Работа отрыва склейки Ао в значительной степени зависит от скорости отрыва v и от угла a приложения деформирующей силы F: Ао(v, a). При увеличении обоих параметров работа отрыва многократно возрастает, причем не менее 85% работы отрыва затрачивается на объемную деформацию системы адгезив — субстрат: Ад і 0,85 Ао. Зависимость работы отрыва от скорости и угла приложения силы и высокие ее значения при максимальных величинах v и a обусловлены в основном затратой работы на деформацию межмолекулярных связей в объеме полимеров, участвующих в склейке, т.е. релаксационными потерями энергии. Релаксаци онные процессы влияют не только на работу отрыва, но и на конечный результат склеивания полимеров в процессах лакирования, припрессовки полимерной пленки и в брошюровочно -переплетном производстве, улучшая или ухудшая прочность системы адгезив — субстрат. В процессах обработки полуфабрикатов и в готовом изделии клеевое соединение при малых скоростях нагружения ведет себя как жидковязкое тело, при относительно высоких скоростях — как упруговысокоэластичное тело, в котором время релаксации напряжений значительно больше времени действия внешней силы, а при предельно высоких скоростях, при которых полимеры не успевают релаксировать, — как упругое твердое тело, подчиняющееся закону Гука. Электрорелаксационная теория расширяет спектр сил, обусловливающих адгезию, подробно рассматривает факторы, влияющие на удельную работу адгезии, объясняет явления, происходящие при разрушении соединений, образованных как вследствие адсорбции, так и соединений, образованных благодаря диффузии. Каждая теория рассматривает только одно явление, лежащее в основе процесса образования адгезионной связи; единой теории адгезии нет и, видимо, быть не может. Склеиваемые материалы настолько разнообразны по химической природе, физическому состоянию, микро- и макроструктуре, что в подавляющем большинстве случаев нельзя говорить о наличии только одного явления в процессах адгезии, следует учитывать действие двух или нескольких факторов. В брошюровочно-переплетных процессах, при склеивании шероховатых, пористых, волокнистых материалов, содержащих целлюлозу, макромолекулы которой имеют активные гидроксильные и альдегидные группы, решающим в механизме адгезии являются механическая и адсорбционная связи. Диффузионные явления могут иметь решающее значение в процессах припрессовки полимерной пленки, особенно клеевым способом, когда клеевой слой находится в длительном контакте с невпитывающим материалом при повышенной температуре, а склейка в каландре происходит при высоких температуре и давлении, а также в других случаях, когда используются непористые материалы, а в склейке участвуют взаиморастворимые полимеры.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Теории адгезии и склеивания» з дисципліни «Технологія брошуровочно-палітурних процесів»
